本发明涉及一种加热分离一体化光度法检测水中含氧硫酸盐的方法。
背景技术：
现行水中硫酸根的测定方法主要有铬酸钡分光光度法、离子色谱法、硫酸钡比浊法和重量分析方法，离子色谱法虽然精度较高，但对水样要求较高，而且仪器价格昂贵、需要日常管理维护；重量分析方法测定步骤繁琐、耗时长；比浊法受操作条件影响大、工作曲线不固定、结果重现性较差；铬酸钡分光光度法(hj/t342)使用仪器价格低廉、不需日常维护，结果重现性较好，但过滤定容操作复杂，检出限较高为5mg/l。由于测定原理不同，亚硫酸根的测定方法与硫酸根离子不同，主要是碘量法和盐酸副玫瑰苯胺光度法。水中含氧硫酸根通常以硫酸根和亚硫酸根(包括so32-、s2o42-和s2o62-等)形态存在，目前尚无含氧硫酸盐总量的直接测定方法，如果建立一种快速、检出限低、准确度高、重现性好的总硫酸根的铬酸钡分光光度法，联合硫酸根的铬酸钡分光光度法，就能快速得到还原性亚硫酸盐的含量，大大减少试剂用量和污染，实现硫酸根和亚硫酸根的快速测定。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种加热分离一体化光度法检测水中含氧硫酸盐的方法，能够增大检测的线性范围，缩短测试时间，提高分光光度法的灵敏度和准确度，使检出限大大降低。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种加热分离一体化光度法检测水中含氧硫酸盐的方法，包括如下步骤：
(1)配制一系列不同浓度的硫酸根标准溶液于消解管中，依次向所述消解管中加入酸液摇匀，再加入铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中加热，冷却后加氨水溶液摇匀，将消解管置于离心装置中离心使固液分离；
(2)吸取步骤(1)所得上清液于分光光度计比色皿或比色管中测定吸光度，然后线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程；
(3)按照步骤(1)相同的处理条件，将待测水样处理后吸取上清液于分光光度计比色皿或比色管中测定吸光度a，据线性方程计算得到水样中相应含氧硫酸根离子浓度。
优选地，步骤(1)中，消解管的体积为10ml，硫酸根标准溶液体积≤7ml；酸液和氨水体积均为0.1-0.3ml，浓度均为1-8mol/l；铬酸钡溶液体积0.2-0.5ml，浓度≤40g/l；加热温度不低于100℃、时间5-10min；离心转速≥1800r/min，离心时间3-5min。
优选地，步骤(1)所述酸液为盐酸，加入盐酸摇匀后将所述消解管置于消解仪中于≥100℃的条件下加热5-10min，再加入铬酸钡悬浊液，继续步骤(1)后续操作，最终测得水中的硫酸根离子含量。
优选地，步骤(1)所述酸液为硝酸，最终测得水中的总硫酸根离子含量。
优选地，所述总硫酸根离子包括硫酸根和亚硫酸根(包括so32-、s2o42-和s2o62-等)。
优选地，步骤(3)加入的水样体积与步骤(1)中加入的硫酸根标准溶液体积相同。
优选地，所述待测水样的来源包括：天然水体、循环冷却水、工业废水和脱硫废水。
本发明采用消解管对待测体系进行一体化加热离心，消解管本身耐高温，且体积小，可以降低试剂用量，加热离心一体化减小了操作和方法误差，大大提高了方法的重现性。采用微量试剂进行检测，不仅没有降低检测的线性范围，反而使线性范围增大，与加热一体化技术协同作用不仅简化缩短了测试时间，使其可用于样品的批量测定，而且使方法的灵敏度和准确度大大提高、检出限大大降低，应用起来更加准确便捷。本申请的方法可用于硝酸氧化加热分离一体化检测水中总硫酸盐、盐酸酸化加热分离一体化检测水中硫酸盐和差减法计算亚硫酸盐含量。
附图说明
图1为本发明实施例1所得工作曲线与hj/t342-2007所得工作曲线的对比。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
测定硫酸根离子含量
实施例1
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.1ml盐酸溶液摇匀，将消解管置于消解仪中于120℃下加热5min；
3)取出稍冷加0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中于110℃下盖盖恒温加热5min后冷却至室温；
4)加0.2ml的氨水溶液摇匀，置于离心机中于1800r/min转速条件下离心分离3min；
5)吸取离心所得上清液于分光光度计比色管中于420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml消解管中加入7ml天然河水，加入0.1mlhcl溶液摇匀置于消解仪中120℃盖盖恒温加热5min。取出稍冷加入0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中110℃盖盖恒温加热5min。冷却至常温时加0.2ml的氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中的硫酸根浓度为55.1mg/l，回收率为99.1％。
用与实施例1同样的硫酸根标准溶液，采用hj/t342-2007中的方法线性回归a～c线性方程，将其得到的工作曲线与本申请实施例1所得的工作曲线进行对比，结果如图1所示，对比工作曲线的斜率(灵敏度)和相关系数就可以看出，本方法一次实验的相关系数就有0.9999……(4～5个9)。
实施例2
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.2ml的盐酸溶液摇匀，将消解管置于消解仪中于120℃下加热5min；
3)取出稍冷加0.3ml的铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中于120℃下盖盖恒温加热5min后冷却至室温；
4)加0.2ml的氨水溶液摇匀，置于离心机中于1800r/min转速条件下离心分离3min；
5)吸取离心所得上清液于分光光度计比色管中于420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml消解管中加入20μl脱硫废水，补加除盐水至7ml，加入0.2mlhcl溶液摇匀置于消解仪中120℃盖盖恒温加热10min。取出稍冷、加入0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中120℃盖盖恒温加热5min。冷却至常温时加0.2ml氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r/min离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中的硫酸根浓度为23.65g/l，回收率为101.1％。
实施例3
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.2ml的盐酸溶液摇匀，将消解管置于消解仪中于120℃下加热10min；
3)取出稍冷加0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中于110℃下盖盖恒温加热5min后冷却至室温；
4)加0.2ml氨水溶液摇匀，置于离心机中于1800r/min转速条件下离心分离3min；
5)吸取离心所得上清液于分光光度计比色管中于420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml比色管中加入1ml循环冷却水，补加除盐水至7ml，加入0.2mlhcl溶液摇匀置于消解仪中120℃盖盖恒温加热10min。取出稍冷、加入0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中110℃盖盖恒温加热5min。冷却至常温时加0.2ml氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r/min离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中的硫酸根浓度为243.2mg/l，回收率为101.8％。
测定总硫酸根离子含量
实施例4
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.1ml硝酸溶液摇匀，再加0.3ml的铬酸钡悬浊液摇匀；
3)将消解管置于消解仪中于110℃条件下加热5min后冷却至室温，加0.2ml的氨水溶液摇匀；
4)将消解管置于离心机中于1800r/min的转速条件下离心分离3min；
5)吸取上清液于分光光度计比色管中420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml消解管中加入7ml天然河水，依次加入0.1ml的hno3溶液摇匀、加入0.3ml的铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中110℃盖盖恒温加热5min。冷却至常温时加0.2ml氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r/min离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中总硫酸根浓度为75.2mg/l，回收率为99.3％。
实施例5
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.2ml的硝酸溶液摇匀，再加0.4ml的铬酸钡悬浊液摇匀；
3)将消解管置于消解仪中于120℃条件下加热10min后冷却至室温，加0.2ml的氨水溶液摇匀；
4)将消解管置于离心机中于1800r/min的转速条件下离心分离3min；
5)吸取上清液于分光光度计比色管中420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml消解管中加入20μl脱硫废水，补加除盐水至7ml，依次加入0.2ml的hno3溶液摇匀、加入0.4ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中120℃盖盖恒温加热10min。冷却至常温时加0.2ml氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中总硫酸根浓度为42.34g/l，回收率为102.5％。
实施例6
1)于10ml消解管中配制7ml的不同浓度的硫酸根标准溶液；
2)向标准溶液中加入0.2ml硝酸溶液摇匀，再加0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀；
3)将消解管置于消解仪中于120℃条件下加热10min后冷却至室温，加0.2ml的氨水溶液摇匀；
4)将消解管置于离心机中于1800r/mn的转速条件下离心分离3min；
5)吸取上清液于分光光度计比色管中420nm波长处测定吸光度a；
6)线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程。
7)于10ml消解管中加入1ml循环冷却水，补加除盐水至7ml，依次加入0.2ml的hno3溶液摇匀、加入0.3ml铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中120℃盖盖恒温加热10min。冷却至常温时加0.2ml氨水溶液摇匀后置于离心机中1800r/min离心3min，吸取上清液于比色管中420nm测定吸光度，采用线性回归方程计算得到水样中总硫酸根浓度为276.8mg/l，回收率为100.7％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
1.一种加热分离一体化光度法检测水中含氧硫酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制一系列不同浓度的硫酸根标准溶液于消解管中，依次向所述消解管中加入酸液摇匀，再加入铬酸钡悬浊液摇匀，置于消解仪中加热，冷却后加氨水溶液摇匀，将消解管置于离心装置中离心使固液分离；
(2)吸取步骤(1)所得上清液于分光光度计比色皿或比色管中测定吸光度，然后线性回归标准溶液浓度c和相应的吸光度a，得到a～c之间的线性方程；
(3)按照步骤(1)相同的处理条件，将待测水样处理后吸取上清液于分光光度计比色皿或比色管中测定吸光度a，据线性方程计算得到水样中相应含氧硫酸根离子浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，消解管的体积为10ml，硫酸根标准溶液体积≤7ml；酸液和氨水体积均为0.1-0.3ml，浓度均为1-8mol/l；铬酸钡溶液体积0.2-0.5ml，浓度≤40g/l；加热温度不低于100℃、时间5-10min；离心转速≥1800r/min，离心时间3-5min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液为盐酸，加入盐酸摇匀后将所述消解管置于消解仪中于≥100℃的条件下加热5-10min后，再加入铬酸钡悬浊液继续后续操作，最终测得硫酸根离子含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液为硝酸，最终测得总硫酸根离子含量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述总硫酸根离子包括硫酸根和亚硫酸根。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测水样的来源包括：天然水体、循环冷却水、工业废水和脱硫废水。
技术总结