本发明涉及等离子体技术与原子质谱和光谱分析技术领域，具体为一种电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测系统及方法。
背景技术：
电感耦合等离子体inductivelycoupledplasma，icp是目前商用最成熟且最受关注的等离子体技术之一。其电子密度和温度高、气体动力学温度高、激发和电离能力强，几乎能将所有元素原子化和激发，以及将绝大多数元素电离，因此被广泛应用于原子质谱和光谱分析仪器领域中，用作原子质谱的离子源、原子光谱的原子化器/激发源。其中尤以电感耦合等离子体用作离子源的原子质谱仪和作为激发源的原子发射光谱仪最为成功，它们均已在各领域的样品分析检测、科研和生产工作中获得了广泛的应用。
电感耦合等离子体原子质谱法inductivelycoupledplasma-massspectrometry，icp-ms已经广泛应用于食品、生物、环境等领域的痕量元素分析。它是将待测元素进行蒸发、原子化、离子化，然后通过不同质荷比m/z对不同元素离子进行分离和筛选，最后进行检测的方法。传统商品化四极杆icp-ms一般由样品引入系统、离子源、质量分析器和检测器构成，样品引入系统多为气动雾化器，离子源为icp，质量分析器为四极杆，检测器为电子倍增器。它能够对微量元素和同位素进行精确定量，可以在较宽的线性范围下对多种元素进行同时检测，具有宽的动态范围和非常优越的检出限。但是，原子质谱分析中始终存在同位素质谱干扰和非质谱干扰。目前仅有一些较为先进的技术能够改善质谱的分析性能、提高分辨率、减少干扰以及获得更宽的线性动态范围。其中，比较常见的技术有碰撞/反应池、串联分析器和高分辨率技术如磁质谱。但是，这些技术的高成本限制了它们的广泛应用。此外，为了让高灵敏质谱分析获得更为精准的结果，通常需要高纯度的试剂或者试剂纯化系统与之配套使用，这通常使得这些设备更复杂，测试花费的时间和成本更多。
电感耦合等离子体原子发射光谱法inductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry，icp-oes通常比电感耦合等离子体原子质谱法的灵敏度低。然而，因其仪器成本、运行和维护成本相对较低，也适合于各种样品的多元素同时分析，因而常规分析中的应用范围十分广泛。但是，在原子发射光谱系统中，很多元素都存在相近的原子发射线，光谱重叠干扰通常不可避免。在icp激发源中，不仅存在原子发射线，离子发射线和分子发射带往往也会产生较大的光谱重叠干扰。对于分子发射光谱，因其发射峰较宽，与很多元素的原子发射线都有较大的重叠，使得某些原子发射线不能用作元素定性和定量分析的分析线。另一方面，对于光谱检测器而言，始终存在物理上光谱分辨率极限的限制问题；因此，在icp-oes系统中，也不可能完全地分辨元素的原子发射光谱谱线。
电感耦合等离子体原子吸收光谱法inductivelycoupledplasma-atomicabsorptionspectrometry，icp-aas是早期在icp-oes光谱研究中发展起来的一种方法。它与原子发射光谱法的最大差异在于除了原子化器之外，还需要一个额外的吸收光源，通常为锐线光源。由于锐线光源的使用，可以有效地避免原子发射光谱分析中的大量谱线干扰问题；同时，它的灵敏度通常优于icp发射光谱。但对于某些分子结合力较强的元素，在icp工作于较低功率条件下自由原子无法得到释放，而在较高功率条件下又容易产生激发和电离，较难检测其在icp中的原子吸收信号，从而限制了icp-aas可检测和应用的元素范围。虽然已有研究icp-aas的报道，但独立的商品化仪器仍较为罕见。
目前，基于icp的仪器包括icp-ms和icp-oes均是一般实验室中价格较为昂贵的分析设备，不仅仪器本身的成本高，后期使用过程中的耗材和维护成本也较高，它们现阶段均还不能作为常规分析仪器配备到大部分的分析和科研实验室，同时配备多种icp仪器就更加困难。但是在实际生产和科研过程中，单一的设备往往又不能完全解决所遇到的复杂问题。而从仪器的结构上来看，icp光谱仪器包括icp-oes、icp-aas和icp质谱仪器icp-ms具有相似的部分，都采用icp源来实现离子化、原子化或光谱激发；差异之处在于光路和检测部分，同时三者的测量原理不相同，测量可以互不干扰，因此具有潜在的同时检测的可行性。此外，在icp源中，分析元素的原子所处的状态比较复杂，可能处于原子基态和原子激发态，也可能处于离子基态和离子激发态。如果存在基态的自由原子a，则有相应的原子吸收光谱信号aas产生；如果存在激发态的原子a*，则有原子发射光谱信号aes/oes产生；如果存在电离形成的离子a ，则有原子质谱信号ms，同时还有离子吸收信号；如果存在激发态的离子a *，则有相应的离子发射光谱信号产生。多种粒子可能单一存在，也可能组合存在于icp源中；如果组合存在，相对应的多种信号则会同时产生。
综上，如果能将icp-ms、icp-oes、icp-aas集成在一起，并实现原子质谱、原子光谱包括原子发射光谱和原子吸收光谱同时检测，便可以在一台仪器上同时获得icp-ms、icp-oes和icp-aas三种功能，充分发挥三者优势互补的优势；更能形成新型的分析仪器，获得单一仪器不具备的新功能。在一次进样的条件下，实现原子质谱、原子发射光谱和原子吸收光谱的同时测量，提高仪器的综合分析性能，包括：减少样品和试剂消耗量，节约分析时间，降低仪器成本和使用与维护成本；扩展仪器的工作曲线线性范围以及可直接分析的样品元素和浓度范围，多种检测方法相互配合消除单一方法的质谱干扰或者光谱干扰，三种检测方法测量结果相互比对可验证分析结果的准确性，并可拓展icp-ms、icp-oes和icp-aas的应用范围。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于共享一个电感耦合等离子体源的原子质谱、原子发射光谱和原子吸收光谱同时检测的系统和方法，提升单一icp-ms、icp-oes和icp-aas的综合分析性能，增加新功能和应用潜力，并扩展原子质谱和光谱类分析仪器的应用范围。技术方案如下：
一种电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测系统，包括电感耦合等离子体源、质谱检测系统和光谱检测系统；
电感耦合等离子体源包括等离子体炬管和电感耦合等离子体；等离子体炬管连接在样品引入系统后，并在炬管末端产生电感耦合等离子体；
所述质谱检测系统包括质谱检测单元，其设置在电感耦合等离子体源的轴向方向，接收电感耦合等离子体中被电离的离子，并得到原子质谱信号响应；
所述光谱检测系统包括空心阴极灯、光谱检测器和光谱检测控制模块；
电感耦合等离子体中被激发的原子由激发态返回低能级态并同时辐射出其特征波长的光线，并由光谱检测器接收，在径向位置得到原子发射光谱信号响应；
电感耦合等离子体中被原子化的原子对空心阴极灯光源的入射光进行吸收，被吸收减弱的入射光再由光谱检测器接收，在径向位置得到原子吸收光谱信号响应；
光谱检测控制模块同时连接光谱检测器和空心阴极灯，控制光谱检测和光源调制，实现原子发射光谱和原子吸收光谱的同时检测。
进一步的，还包括聚焦透镜和聚焦调节单元；聚焦透镜在发射光谱检测时对电感耦合等离子体中辐射出的光线进行聚焦，在吸收光谱检测对空心阴极灯光源进行聚焦；聚焦调节单元用于调节聚焦透镜所聚焦光线的焦点位置。
一种电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测方法，包括以下步骤：
步骤1：将进样管插入样品溶液中，样品溶液雾化后形成气溶胶并引入氩气流中，进入电感耦合等离子体中心区；
步骤2：在电感耦合等离子体中，将样品元素去溶剂化、气化解离、原子化、激发和电离；
步骤3：被电离的待测元素原子经过不同的压力区域后进入质谱检测器；同时，处于激发态的元素原子回到低能级态释放出特征发射谱线，进入光谱检测器；处于基态的元素原子吸收空心阴极灯的特征入射光，被吸收减弱的特征光进入同一光谱检测器；通过光谱检测控制模块控制光源调制和光谱检测的同步工作，实现对原子发射和吸收光谱的同时检测；
步骤4：采用质谱法通过质荷比对元素进行定性定量；采用光谱法通过激发态和基态原子的特征发射和吸收光谱信号对元素进行定性定量。
本发明的有益效果是：
1)三种互相独立、互不干扰的检测方法相结合的原位同时检测，三种分析结果相互补充，可以扩展仪器的工作曲线线性范围以及可直接分析的样品元素和浓度范围，实现低、中、高浓度范围内的样品分析。icp-ms的高灵敏度能够满足分析科学中不断提出的高灵敏度需求，icp-oes及icp-aas测定则能够满足常规的痕量分析，可以根据不同元素和浓度样品选择更适合的检测方法，可以高效地获得更准确可靠的测量结果；
2)多种检测方法相互配合消除单一方法的质谱干扰或者光谱干扰；可以根据不同样品基质干扰选择更适合的检测方法，获得更准确可靠的测量结果；
3)多种检测方法测量结果相互自比对可验证分析结果的准确性；通过一台仪器、一次进样即可实现结果自比对和校准，提高数据结果的时间和空间一致性，克服某些分析无标准参考物质的困难；
4)通过一次进样完成原子质谱、原子发射光谱和原子吸收光谱的同时检测，可以有效减少样品和试剂消耗量，节约分析时间，降低仪器成本和使用与维护成本；
5)通过原子质谱、原子发射光谱和吸收光谱的多原理同时测量，可望形成新型的分析仪器，拓展仪器的应用范围，比如为一些反应机理的研究提供更多的信息量，为等离子体的研究提供新的工具等。
附图说明
图1为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射光谱和吸收光谱的同时检测系统和方法的装置结构示意图；
图中：1.样品，2.进样管路，3.雾化系统，4.等离子体炬管，5.电感耦合等离子体，6.质谱检测单元，7.空心阴极灯，8.聚焦透镜，9.聚焦调节单元，10.光谱检测器，11.光谱检测控制模块。
图2为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时测定cd元素的发射和吸收光谱信号。其中，横坐标代表光谱信号波长，纵坐标代表信号强度。
图3为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，在一次进样过程中测定cd元素的质谱、发射和吸收光谱信号随着射频功率变化的信号强度变化图。
图4为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时测定cd的原子发射光谱信号时序图。其中横坐标代表时间，纵坐标代表信号强度，每一个点表示一次测量结果，6000多次的采样结果的相对标准偏差小于3％。
图5为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，在一次进样条件下，mn元素获得更宽线性范围的标准曲线。
图6为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，消除单一质谱法干扰。
图7为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，消除单一原子发射光谱法干扰。
图8为本发明电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，在一次进样条件下，同时检测高浓度和低浓度的不同元素所得的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。本发明结合电感耦合等离子体原子质谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和原子吸收光谱的原理和仪器结构的相似处，共用一个电感耦合等离子体源，作为离子源、激发源、原子化器，通过不同的信号采集位置和时序调控获得不同的物理量信号，实现在同一离子源、激发源、原子化器中原子质谱、原子发射光谱和吸收光谱的同时检测。样品分析物在电感耦合等离子体离子源/激发源/原子化器中被蒸发、解离、原子化、电离与激发，被电离的离子在轴向被传输进入质谱检测器中得到原子质谱信号响应；被激发的原子由激发态返回低能级态并同时辐射出其特征波长的光线，从而在径向位置得到原子发射光谱信号响应；被原子化的原子对空心阴极灯光源的入射光产生吸收，亦在径向位置得到原子吸收光谱信号响应。
光谱检测系统的原子发射和原子吸收共用一套光路系统，通过时序控制模块调控原子发射光谱和原子吸收光谱的同时检测。在电感耦合等离子体轴向方向采集原子质谱信号，径向方向采集原子发射光谱和原子吸收光谱信号，互不干扰。
如图1所示，本发明的电感耦合等离子体原子质谱、发射和吸收光谱同时检测，包括进样部分、电感耦合等离子体、质谱检测系统和光谱检测系统组成。其中进样部分包括样品1、进样管路2和雾化系统3。
电感耦合等离子体源包括等离子体炬管4和电感耦合等离子体5；等离子体炬管4连接在样品引入系统后，并在炬管末端产生电感耦合等离子体5。
所述质谱检测系统包括质谱检测单元6，其设置在电感耦合等离子体源的轴向方向，接收电感耦合等离子体5中被电离的离子，并得到原子质谱信号响应。
所述光谱检测系统包括空心阴极灯7、光谱检测器10和光谱检测控制模块11；电感耦合等离子体5中被激发的原子由激发态返回低能级态并同时辐射出其特征波长的光线，并由光谱检测器10接收，在径向位置得到原子发射光谱信号响应；电感耦合等离子体5中被原子化的原子对空心阴极灯7光源的入射光进行吸收，被吸收减弱的入射光再由光谱检测器10接收，在径向位置得到原子吸收光谱信号响应；光谱检测控制模块11同时连接光谱检测器10和空心阴极灯7，控制光谱检测和光源调制，实现原子发射光谱和原子吸收光谱的同时检测。
本发明的电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，在一次进样条件下，获得原子质谱、原子发射和吸收光谱信号的具体流程如下：
1)将进样管插入样品溶液中，样品溶液雾化后形成气溶胶并引入氩气流中，进入电感耦合等离子体中心区；
2)在电感耦合等离子体中，样品元素被去溶剂化、气化解离、原子化、激发和电离等；
3)被电离的待测元素原子经过不同的压力区域后进入质谱检测器。同时，等离子体中处于激发态的元素原子回到低能级态释放出特征发射谱线，进入光谱检测器；处于基态的元素原子吸收空心阴极灯的特征入射光，被吸收减弱的特征光进入同一光谱检测器；光谱检测部分通过光谱检测调控系统进行光源调制和光谱检测的同步工作，实现对原子发射和吸收光谱的同时检测。
4)质谱信号和光谱信号被同步采集；质谱法通过质荷比对元素进行定性定量，光谱法通过激发态和基态原子的特征发射和吸收光谱信号对元素进行定性定量；并做进一步需要的后续数据处理。
表1为本发明采用电感耦合等离子体原子质谱和发射光谱同时检测已验证的部分元素。
表1已检测发射谱线元素(括号内为元素在周期表中所在族)
实施例1：本实施实例电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，通过一次进样同时对cd元素的三种信号进行采集。如图3所示，在调节射频功率的情况下，获得icp射频功率对三种信号的强度影响。通过研究三者之间的相互影响和相对关系，可为分析元素原子在电感耦合等离子体中的转化过程理论研究提供新的检测工具。
实施例2：本实施例电感耦合等离子体原子质谱、发射和吸收光谱同时检测，在一次进样的条件下，且无需对样品溶液进行预富集或者稀释，mn元素获得更宽线性范围的工作曲线。含有不同浓度mn元素的样品溶液直接通入电感耦合等离子体中，通过本发明的原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，仅一次进样，在低、中、高浓度下实现测定。如图5所示，在测定mn的过程中，浓度在1-2000μgl-1时，可以很容易地通过质谱检测进行测定，并获得1μgl-1到2mgl-1的线性范围；通过原子发射光谱测定，系统的线性范围将进一步向上扩展到50mgl-1甚至更高的范围，这取决于用于发射光谱信号检测器单元的信号响应动态范围。二者相结合后，可以获得范围更宽的元素定量工作曲线。无论样品中mn元素的浓度范围是在μgl-1级别还是mgl-1级别，也只需要一次进样即可完成浓度测量。应当指出，本实施例的线性范围不能更宽的主要原因是实施例采用的ccd检测器饱和，采用动态范围更宽的检测器可以进一步扩大线性范围。
实施例3：本实施例电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，通过原子发射光谱检测消除原子质谱检测的干扰。如图6所示，在用质谱法测试fe元素时，cr、ca、ni的存在都会对fe的质谱信号产生干扰54cr对54fe、40caoh对57fe、58ni对58fe，而光谱信号则可以避免这一干扰。
实施例4：本实施例电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，通过原子质谱检测消除原子发射光谱检测的干扰。如图7所示，在用光谱法测试cu元素时，当样品含有zn或者p元素时，则会对cu的发射光谱产生影响，而质谱法则可以避免这种情况的产生。
实施例5：本实施例电感耦合等离子体原子质谱、原子发射和吸收光谱同时检测，一次进样cd、ni、mn和zn的混合溶液时，利用质谱法获得的低浓度μgl-1水平cd和ni元素的工作曲线，利用发射光谱法获得的高浓度mgl-1水平mn和zn元素的工作曲线。在多种元素同时测量时，无需对样品进行稀释或者预富集，可以根据待测元素的浓度范围直接选择不同的测定方法。因此，该方法有利于分析极少样品量的珍贵试样。
1.一种电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测系统，其特征在于，包括电感耦合等离子体源、质谱检测系统和光谱检测系统；
电感耦合等离子体源包括等离子体炬管（4）和电感耦合等离子体（5）；等离子体炬管（4）连接在样品引入系统后，并在炬管末端产生电感耦合等离子体（5）；
所述质谱检测系统包括质谱检测单元（6），其设置在电感耦合等离子体源的轴向方向，接收电感耦合等离子体（5）中被电离的离子，并得到原子质谱信号响应；
所述光谱检测系统包括空心阴极灯（7）、光谱检测器（10）和光谱检测控制模块（11）；
电感耦合等离子体（5）中被激发的原子由激发态返回低能级态并同时辐射出其特征波长的光线，并由光谱检测器（10）接收，在径向位置得到原子发射光谱信号响应；
电感耦合等离子体（5）中被原子化的原子对空心阴极灯（7）光源的入射光进行吸收后，被吸收减弱的入射光再由光谱检测器（10）接收，在径向位置得到原子吸收光谱信号响应；
光谱检测控制模块（11）同时连接光谱检测器（10）和空心阴极灯（7），控制光谱检测和光源调制，实现原子发射光谱和原子吸收光谱的同时检测。
2.根据权利要求1所述的电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测系统，其特征在于，还包括聚焦透镜（8）和聚焦调节单元（9）；聚焦透镜（8）在发射光谱检测时对电感耦合等离子体（5）中辐射出的光线进行聚焦，在吸收光谱检测时对空心阴极灯（7）光源进行聚焦；聚焦调节单元（9）用于调节聚焦透镜（8）所聚焦光线的焦点位置。
3.一种电感耦合等离子体原子质谱和光谱的同时检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将进样管插入样品溶液中，样品溶液雾化后形成气溶胶并引入氩气流中，进入电感耦合等离子体中心区；
步骤2：在电感耦合等离子体中，将样品元素去溶剂化、气化解离、原子化、激发和电离；
步骤3：被电离的待测元素原子经过不同的压力区域后进入质谱检测器；同时，处于激发态的元素原子回到低能级态释放出特征发射谱线，进入光谱检测器；处于基态的元素原子吸收空心阴极灯的特征入射光，被吸收减弱的特征光进入同一光谱检测器；通过光谱检测控制模块控制光源调制和光谱检测的同步工作，实现对原子发射和吸收光谱的同时检测；
步骤4：采用质谱法通过质荷比对元素进行定性定量；采用光谱法通过激发态和基态原子的特征发射和吸收光谱信号对元素进行定性定量。
技术总结