本发明属于非晶合金领域，具体涉及一种非晶合金着色方法、其非晶合金和应用。
背景技术：
非晶合金，即非晶态金属材料，因具有高强度、高硬度、高弹性和高耐磨性等优异性能而广受关注，可用作小型结构材料件如体育器材、电子产品、声学材料、耐磨镀层等，正逐渐受到市场的欢迎和关注。带颜色的金属表面正成为消费者新的审美需求，所以开发非晶合金的表面着色技术成为了目前的研发热点。现有的金属表面着色技术可分为以下几种：掺杂、涂层、氧化和光刻纳米结构。但现有方法存在诸多问题，包括掺杂降低材料性能、涂层容易开裂、氧化工艺复杂普适性差、纳米结构光刻耗时耗费，所以难以满足大规模工业生产。
表面等离激元是一种新型的颜色发生机制。在光波(电磁波)的作用下，使具有纳米结构的金属表面产生表面等离激元，当入射光的频率与金属表面等离激元的震荡频率相同时，金属表面的自由电子与入射光波共振，从而产生颜色。表面等离激元法产生的颜色色泽稳定不褪色，颜色分辨高、不会产生其他着色机制中出现的问题。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种非晶合金着色方法、其非晶合金和应用。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种非晶合金着色方法，所述方法包括在空气中或在保护气氛下利用纳秒或皮秒激光处理非晶合金，所述处理后的非晶合金表面具有可见光范围内的颜色；
优选地，所述保护气氛选自以下一种或多种：氮气、氦气。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述方法利用纳秒或皮秒激光处理在非晶合金表面产生纳米多孔结构；
优选地，所述激光功率为100w以下，优选为50w以下，最优选为20w。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述非晶合金选自以下一种或多种：非晶薄膜、非晶条带、非晶块体。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述非晶合金的成分选自以下一种或多种：zr、cu、al、ni、y、co、la、ti、mg、ag。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述方法包括对非晶合金表面进行一次或多次激光处理。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述表面处理方式为划线面处理和/或填充划线面处理。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述纳秒激光处理参数为：
扫描速度10～5000mm/s；
功率因子：50～100％；
离焦或过焦量1～10mm；
激光脉宽1～250ns；
重复频率10～400khz；和/或
线间距：0.001～0.01mm。
根据本发明第一方面的方法，其中，所述皮秒激光处理参数为：
扫描速度10～8000mm/s；
功率因子50％～100％；
离焦或过焦量1～10mm；
重复频率200～2000khz；
激光脉宽7ps；和/或
线间距：0.001～0.01mm。
本发明的第二方面提供了一种非晶合金，所述非晶合金按照第一方面所述的着色方法进行着色。
本发明属于非晶合金材料的着色技术。具体来说是在非晶合金表面，利用纳秒或皮秒激光对非晶合金表面进行处理，使非晶合金表面着色的方法。
本发明的目的是提供一种低成本、高效率、可使非晶合金表面着色的方法。
与现有技术相比本发明具有如下特点：
本发明可处理几个微米的薄膜样品，本发明的处理厚度小于1微米，厚度分辨率极高，适用范围大，可处理包括非晶合金的薄膜、条带和块体，无非晶合金尺寸限制。而现有激光大功率热效应淬火着色技术，样品被处理的厚度达几十微米，故无法处理薄膜样品。
本发明所选用的纳秒激光器，光斑直径范围为0.05～0.1mm，由于光斑直径小，虽然激光输出功率只有20w(与现有技术相比本发明激光输出功率可减低近100倍),但可产生极高功率密度(5.1×109～1×1010)，使样品迅速熔化为液态，通过激光诱导非晶合金与空气发生高温溶解和冷却脱溶。
本发明的非晶合金着色后颜色种类非常多，可将可见光范围内的颜色(黑色，红色，褐色，粉色，灰色，金色，绿色，蓝色，黄色，紫色)大部分呈现。而现有大功率激光着色技术只能产生蓝色、金色两种颜色。
本发明还利用皮秒激光处理，可使处理后的非晶合金区域保持非晶态，仍保持非晶合金特有的强度高，耐腐蚀，耐磨损等优异的特性。
本发明使非晶合金实现多种颜色，其加工环境简单，只需在空气中即可产生多种意想不到的颜色，然而在现有大功率激光产生颜色有限，且所需环境复杂。
本发明具有处理精度高，加工速度快，可实现高通量的处理效果。
本发明利用短脉宽的纳秒激光处理非晶合金，从而产生多尺寸的纳米结构，光波激发等离激元从而产生颜色。比较现有技术利用大功率激光大光斑(1.8～15mm)淬火热效应产生的颜色和利用飞秒激光在金属表面光刻来制备可以产生表面光栅纳米结构，其原理完全不同，且本发明产生的颜色其分辨率极高。
基于以上特点，本发明不同于现有大功率激光着色技术，是新型的、有效的、且有实用价值的非晶合金着色技术。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
1.首先制备不同成分体系的非晶合金薄膜、带材和块体，然后利用纳秒激光对非晶合金样品表面进行扫描。通过调节纳秒激光的工艺参数，在非晶合金样品表面自发形成均匀的具有稳定尺寸和间距的纳米多孔结构，从而光激发表面等离激元产生不同颜色。这种方法与传统方法的本质区别在于纳米多孔结构的自发制备，即利用了高能量激光下金属熔融液体溶解的空气于样品冷却中自发析出产生孔洞，因此不同于传统的按照程序设计的多孔光刻方法,也不同于已有技术的大功率激光淬火的处理方法。新方法涉及的激光工艺参数包括扫描速度、激光功率、离焦或过焦量、激光脉宽、重复频率和线间距等的匹配调节。利用结构表征手段，可以检测不同颜色样品的表面多孔结构的尺寸与间距，确定纳米多孔结构与颜色的关系，通过对应关系，实现激光对颜色调控。通过优化工艺参数处理非晶合金表面，发现在不同成分的非晶合金薄膜、条带和块体表面，都可得到可实现颜色的调控。
2.制备不同成分体系的非晶合金薄膜、带材和块体，然后利用皮秒激光对非晶合金样品表面进行划线扫描处理，通过调节激光工艺参数，非晶合金表面可产生不同的颜色，且非晶合金可保持其非晶态。
本发明提供上述一种非晶合金的着色方法，包括如下的步骤：
1.制备非晶合金薄膜、条带或块体样品。
2.将非晶合金薄膜、条带或块体利用某种机械装置或胶带固定，确保在激光处理时样品紧固、表面抛光平整。
3.利用纳秒或皮秒激光，采用线性扫描、线状填充、同心圆或回形填充走线方式。
4.用光学显微镜、扫描电镜测量带颜色样品区域。
本发明方法利用纳秒或皮秒激光，采用划线或者填充处理，处理非晶合金薄膜、条带和块体，处理后表面可实现可见光范围内大部分颜色。
本发明方法可利用纳秒或皮秒激光着色不同非晶合金成分的样品。
本发明提供的一种激光处理非晶合金着色的方法，可利用纳秒或皮秒激光处理不同尺寸的非晶合金样品，包括但不限于非晶薄膜、条带和块体。
本发明方法可利用纳秒或皮秒激光处理沉积在硅衬底上的非晶薄膜，包括但不限于使用硅做衬底。
本发明方法采用的处理方式为具有线间距的直线处理和填充处理。包括但不限于上述路径方式。
本发明方法可以改变激光处理的次数调节表面颜色。可以进行一次激光处理，也可以做多次激光处理。
本发明的方法可以具有但不限于以下有益效果：
1、激光着色速度快、价格便宜、可实现高通量着色处理；
2、方法简单，易实施；
3、颜色可控，可通过调节激光参数控制非晶合金表面颜色；
4、产品无尺寸限制，可处理大面积的非晶合金材料；
5、可处理具有二维或三维复杂形状的非晶合金产品。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了实施例1中锆基非晶合金薄膜的纳秒激光着色实物图。
图2示出了实施例1中锆基非晶合金薄膜纳秒激光着色后的光学显微镜图。
图3示出了实施例1中锆基非晶合金薄膜纳秒激光着色后的扫描电镜图。
图4示出了实施例4中锆基非晶合金块体纳秒激光着色后的中国福剪纸图案。
图5示出了实施例4中锆基非晶合金块体纳秒激光着色后的光学显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
硅衬底，购自顺生电子科技有限公司；
al86ni7y5co1la1非晶合金条带、zr65cu15ni10al10非晶合金块体样品、ti34zr11cu47ni8非晶合金块体、mg54cu28ag7y11非晶合金块体、zr65cu15ni10al10非晶合金板材，由第一发明人利用本领域公认的方法自行制备，元素单质是购自佳明铂业股份有限公司。
仪器：
纳秒激光器，购自深圳市杰普特光电股份有限公司、型号jptydflp-20-m6 ；
双离子束溅射镀膜机，购自advanced离子束技术研究所、型号ldj-2a-f100-100；
光学显微镜，购自德国leica、型号dm7200m；
台式扫描电子镜，购自荷兰phenomworld、型号phenomxlscanning；
皮秒激光器，购美国phootonicsindustries、型号rx-355-20。
实施例1
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用在硅衬底上离子束溅射，在真空度为2.4×10-4pa氩气环境下，主阴极电流为6.5a，屏栅极电压为50v,离子束流为80ma,离子能量为750ev,工作时间为2350s，同样时间镀四次。按上述参数制备出厚度为1.5微米的zr46cu46al8(按原子百分比)非晶合金薄膜。该薄膜表面具有原子级别光滑平整度的镜面。将该薄膜样品放置在激光加工平台上，镜面朝上，利用纳秒激光器，其输出功率为20w,波长为1064nm，聚焦光斑直径为0.05mm，脉宽范围是：2～250ns，在空气中对其进行扫描划线面处理或者填充划线处理(走线路径不限于直线)。选择调节的激光工艺参数为固定离焦量为4mm，选择功率因子50～100％，扫描速度为10～5000mm/s，重复频率为10～400khz，线间距：0.001～0.01mm。经过纳秒激光处理后，非晶合金薄膜表面呈现不同的颜色，如表1所示。
表1实施例1中非晶合金薄膜表面的颜色与处理方法的关系
图1为锆基非晶合金薄膜的激光处理后的彩色实物图。图2为得到有颜色样品后用光学显微镜表征，观察其表面。图3为利用扫描电镜观察其着色表面，发现不同的颜色样品上具有不同的纳米多孔微结构。结果表明纳秒激光可使锆基非晶合金薄膜样品表面着色。着色机理包括：一、纳米多孔微结构激发的表面等离激元共振；二、表面产生氧化膜发生薄膜干涉。
实施例2
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用在硅衬底上离子束溅射，在真空度为2.4×10-4pa氩气环境下，主阴极电流为6.5a，屏栅极电压为50v,离子束流为80ma,离子能量为750ev,工作时间为2350s，同样时间镀6次，制备厚度为2微米的zr46cu46al8(按原子百分比)非晶合金薄膜。该薄膜表面具有原子级别光滑平整度的镜面。将该薄膜样品放置在激光加工平台上，镜面朝上，利用皮秒激光器，其输出功率为20w,波长为355nm，聚焦光斑直径为0.02mm，脉宽为7ps。通过固定离焦量为1mm，选择功率因子50～100％，扫描速度为10～8000mm/s，重复频率为200～2000khz，线间距：0.001～0.01mm。其检测同实施例1。经过皮秒激光处理后，非晶合金薄膜表面呈现不同的颜色，且保持非晶态。产生的颜色与处理参数的关系，如表2所示。
表2实施例2中非晶合金薄膜表面的颜色与处理方法的关系
实施例3
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用厚度为40微米的al86ni7y5co1la1非晶合金条带，利用酒精进行超声波清洗后，再利用纳秒激光对非晶合金条带表面进行处理。处理及检测方式如实施例1。产生的颜色与处理参数的关系，如表3所示。
表3实施例3中非晶合金条带表面的颜色与处理方法的关系
实施例4
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用厚度为2毫米的zr65cu15ni10al10非晶合金块体样品，对其表面上进行打磨，依次使用600、800、1,000和1,200号砂纸打磨，然后用1微米金刚石颗粒抛光膏抛光至镜面光滑，利用酒精进行超声波清洗后，然后用纳秒激光处理。处理及效果检测方式如实施例1。产生的颜色与处理参数的关系，如表4所示。
表4实施例4中非晶合金块体表面的颜色与处理方法的关系
图4示出了实施例4中锆基非晶合金块体纳秒激光着色后的中国福剪纸图案。图5示出了实施例4中锆基非晶合金块体纳秒激光着色后的光学显微镜图。
实施例5
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用厚度为2毫米的ti34zr11cu47ni8非晶合金块体。首先将制备的非晶合金样品依次用600、800、1,000和1,200号砂纸打磨，并用1微米金刚石颗粒抛光膏抛光至镜面光滑，利用酒精进行超声波清洗后，然后用纳秒激光处理。处理及检测方式如实施例1。产生的颜色与处理参数的关系，如表5所示。
表5实施例5中非晶合金块体表面的颜色与处理方法的关系
实施例6
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用厚度为2毫米的mg54cu28ag7y11非晶合金块体。首先将制备的非晶合金样品依次用600、800、1,000和1,200号砂纸打磨，并用1微米金刚石颗粒抛光膏抛光至镜面光滑，利用酒精进行超声波清洗后，然后用纳秒激光处理。处理及检测方式如实施例1。产生的颜色与处理参数的关系，如表6所示。
表6实施例6中非晶合金块体表面的颜色与处理方法的关系
实施例7
本实施例用于说明本发明非晶合金着色方法。
选用厚度为2毫米的zr65cu15ni10al10(按原子百分比)非晶合金板材表面上，首先将制备的非晶合金样品依次用600、800、1,000和1,200号砂纸打磨，并用1微米金刚石颗粒抛光膏抛光至镜面光滑，利用酒精进行超声波清洗后，然后用皮秒激光，在空气中对非晶薄膜样品进行划线或填充划线面处理(线的路径不限于直线)。其处理及检测方式如实施例2。如表7所示。
表7实施例7中非晶合金板材表面的颜色与处理方法的关系
以上实施例表明，纳/皮秒激光在非晶合金表面着色的有效性和可行性。通过激光诱导非晶合金与空气发生高温溶解和冷却脱溶，使样品表面产生具有不同尺寸和间距的均匀纳米多孔结构，由此激发表面等离激元产生颜色。该方法适用于不同尺寸和形状非晶合金样品的表面着色，包括薄膜、条带和块体。因此，此激光处理方法可适用于所有非晶合金成分的表面着色以实现更多非晶合金产品的外观应用需求。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
1.一种非晶合金着色方法，其特征在于，所述方法包括在空气中或在保护气氛下利用纳秒或皮秒激光处理非晶合金，所述处理后的非晶合金表面具有可见光范围内的颜色；
优选地，所述保护气氛选自以下一种或多种：氮气、氦气。
2.根据权利要求1所述的非晶合金着色方法，其特征在于，所述方法利用纳秒或皮秒激光处理在非晶合金表面产生纳米多孔结构；
优选地，所述激光功率为100w以下，优选为50w以下，最优选为20w。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶合金选自以下一种或多种：非晶薄膜、非晶条带、非晶块体。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述非晶合金的成分选自以下一种或多种：zr、cu、al、ni、y、co、la、、ti、mg、ag。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括对非晶合金表面进行一次或多次激光处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述表面处理方式为划线面处理和/或填充划线面处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳秒激光处理参数为：
扫描速度10～5000mm/s；
功率因子：50～100％；
离焦或过焦量1～10mm；
激光脉宽1～250ns；
重复频率10～400khz；和/或
线间距0.001～0.01mm。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述皮秒激光处理参数为：
扫描速度10～8000mm/s；
功率因子1％～100％；
离焦或过焦量1～10mm；
重复频率200～2000khz；
激光脉宽7ps；和/或
线间距0.001～0.01mm。
9.一种非晶合金，其特征在于，所述非晶合金按照权利要求1至8中任一项所述的着色方法进行着色。
10.一种非晶合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括权利要求1至9中任一项所述的非晶合金着色方法。
技术总结