本发明涉及环境分析化学领域，尤其涉及一种基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法。
背景技术：
塑料由于具有优良的物理化学性能，其产品被广泛用于日常生产生活中。最终，这些塑料产品往往会形成塑料垃圾进入环境。大量塑料垃圾会在太阳辐射、水流冲击和生物降解等作用下发生裂解形成微纳塑料。另一方面，微纳塑料也被用于工业原料和日用化妆品中。而这些产品在使用过程中，微纳塑料也会被释放到环境中。
近年来，微纳塑料已被环境学家列为一种新型污染物。毒理学研究表面，微纳塑料能被动物摄入体内，影响其生长繁殖。另外，微纳塑料还会吸附重金属离子，有机污染物等，产生复合毒性效应。而且，微纳塑料的毒性效应与其浓度水平密切相关。因此，对微纳塑料的准确定量分析是研究其污染水平和毒性效应的前提。
目前微纳塑料的定量分析主要采用称重法，扫描电镜-能谱法，热裂解气相色谱质谱法等。但这些方法存在适用范围窄(如仅适应于某种材质)、费时费力、灵敏度低、仪器昂贵等缺陷，难以用于实际环境水体中微纳塑料总量的定量分析。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法，包括：
(1)用第一富集膜对水样进行过滤，收集得到第一固体；
(2)向带有第一固体的第一富集膜中加入用消解试剂，消解去除天然有机质；
(3)再用第二富集膜过滤步骤(2)中得到的混合物，得到带有第二固体的第二富集膜；
(4)将经过消解的第一富集膜和步骤(3)中带有第二固体的第二富集膜烘干，然后测定总有机碳值，即为微纳塑料的总有机碳值。
基于上述技术方案可知，本发明的基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明将微纳塑料toc值用于表示微纳塑料总量，实现了μgc/l水平的微纳塑料总量的测定，并成功应用于实际水样中微纳塑料总量的准确定量分析；
2、灵敏度较高，方法检出限为14-19μgc/l；
3、操作简便，运行成本低。
附图说明
图1为本发明定量测定水环境中微纳塑料的方法示意图；
图2为本发明截留富集有微纳塑料颗粒的纳米孔径(300nm)玻璃纤维膜的电镜图；
图3为本发明过滤水样体积(100ml-1000ml)对微纳塑料回收率的影响图；
图4为本发明芬顿消解对微纳塑料加标回收率的影响图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
微纳塑料种类繁多，对其逐一定量分析具有很大挑战。但微纳塑料作为一类典型含碳颗粒物，可以用微纳塑料总有机碳(toc)的值表征微纳塑料的总量。天然水环境中存在大量天然有机质(nom)会干扰微纳塑料toc的测定，需要消解处理去除nom的干扰。固体样品的toc值一般采用催化燃烧法测定得到，固体样品在900℃、催化剂和高纯氧共同作用下，完全转化为co2，生成的co2导入非色散红外吸收检测器(ndir)从而得到toc含量。目前用toc值来表征微纳塑料总量，基于toc定量测定微纳塑料总量的方法尚未见报道。
本发明公开了一种基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法，包括：
(1)用第一富集膜对水样进行过滤，收集得到第一固体；
(2)向带有第一固体的第一富集膜中加入用消解试剂，消解去除天然有机质；
(3)再用第二富集膜过滤步骤(2)中得到的混合物，得到带有第二固体的第二富集膜；
(4)将经过消解的第一富集膜和步骤(3)中带有第二固体的第二富集膜烘干，然后测定总有机碳值，即为微纳塑料的总有机碳值。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述消解液的ph小于3。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述消解温度为25至60℃，消解时间为0.5至2小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述消解试剂包括芬顿试剂。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中所述烘干步骤中烘干温度为60至190℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中所述烘干步骤中烘干时间为0.5至6小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中所述烘干步骤中将第一富集膜和第二富集膜直接置于样品舟中烘干。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中所述测定微纳塑料总有机碳值步骤中采用的仪器包括配备有固体附件的总有机碳分析仪；
其中，所述总有机碳分析仪的检测器为非色散红外检测器；
其中，总有机碳分析仪中的载气包括氧气，载气流速为400至500ml/min，气压为190至200kpa，反应炉温度为900至1200℃。
在本发明的一些实施例中，所述的第一富集膜和第二富集膜均包括玻璃纤维膜、氧化铝膜、石英膜。
在本发明的一些实施例中，所述的玻璃纤维膜的孔径为1至1000纳米。
在一个示例性实施例中，本发明的总有机碳定量测定环境水体微纳塑料总量的方法，包括以下步骤：
用玻璃纤维膜对环境水样进行过滤，截留富集水样中微纳塑料；
用芬顿试剂消解去除富集有微纳塑料的膜上的天然有机质(nom)；
再用一张新的玻璃纤维膜过滤消解液，将两张膜(即玻璃纤维膜)在60℃-190℃烘干0.5-6小时；
用配有固体附件的toc仪测定toc值，用toc值表示微纳塑料的总量。
其中，用toc作为一个参数定量表示微纳塑料总量。
其中，所述截留富集膜为玻璃纤维膜。
其中，所述nom去除方法为芬顿消解，消解试剂为芬顿试剂：等体积的30％(m/v)h2o2溶液加0.05mol/lfe2 溶液。
其中，fe2 为feso4·7h2o或其他亚铁盐，芬顿试剂消解条件为ph<3。
其中，两张膜直接置于样品舟中，烘干后测量toc值。
其中，截留富集有微纳塑料的膜经芬顿消解处理，去除nom的同时亦去除无机碳(ic)，此时所测总碳(tc)值即为toc值。
其中，将两张膜在60℃-190℃条件下烘干0.5-6小时。
其中，目的在于去除膜上的水分的同时不会破坏微纳塑料。60-190℃不会影响微纳塑料的测定。
其中，用连接有固体附件的toc仪测定玻璃纤维膜上的微纳塑料的toc值。
其中，检测器为非色散红外检测器(ndir)，载气为高纯氧，流速为400-500ml/min，气压为190-200kpa，tc反应炉温为900-1200℃。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
本实施例提供了一种定量测定水环境中微纳塑料方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将待测水样用纳米孔径的玻璃纤维膜过滤，微纳塑料颗粒被截留富集在玻璃纤维膜上；
(2)用芬顿试剂消解处理去除富集有微纳塑料颗粒膜上的天然有机质(nom)；
(3)用另一张新的玻璃纤维膜过滤，并用超纯水(18.3mω)清洗容器壁三次，将两张膜在60℃-190℃烘干0.5-6小时；
(4)最后用连接有固体附件的toc仪测定toc值，用toc值表示微纳塑料的总量。
步骤(1)中，选用纳米孔径(1-1000nm)的玻璃纤维膜，玻璃纤维膜由不含碳的玻璃纤维制成，不会干扰toc的测定；致密的纤维状结构有利于截留富集微纳塑料颗粒，由图1可以看出，微纳塑料被截留富集在致密的玻璃纤维膜结构中，起到了富集微纳塑料的作用。
如图2所示，箭头指向所示为微纳塑料，塑料颗粒被截留在玻璃纤维膜上。
如图3所示，考察了水样过滤体积对微纳塑料回收率的影响，分别向100-1000ml超纯水中加标不同含碳量微纳塑料，加标回收率为84％-99％，发现过滤水样体积达到1000ml时，微纳塑料加标回收率不会显著降低，膜也不会出现完全堵塞或膜穿透等情况。由图3可以看出，水样过滤体积在100ml增至1000ml时，微纳塑料回收率无明显下降。
步骤(2)中，天然环境水体中存在大量nom，用膜过滤，不可避免会有部分nom被截留在膜上，如不处理会干扰toc测定，用芬顿试剂(5ml30％(m/v)h2o2加5ml0.05mol/lfe2 )消解处理去除nom的干扰。如图4所示，在两种不同基质(河水，海水)加标水样中，未经消解微纳塑料的加标回收率分别为：河水119％-206％，海水124％-218％；经消解的微纳塑料加标回收率分别为：河水90％-96％，海水95％-111％。表明芬顿试剂能很好去除nom干扰，且不影响微纳塑料加标回收率。由图4可以看出，无论是河水，还是海水，未经芬顿消解，微纳塑料回收率远大于100％，经消解后，微纳塑料回收率接近90％。
步骤(3)中，用超纯水清洗三次是为了使吸附在容器壁上的微纳塑料尽可能转移到膜上，将两张膜在60℃-190℃烘干0.5-6小时是为了去除水分以便后续toc测量，且将温度控制在60℃不会对微纳塑料有影响。
步骤(4)中，直接将待测两张膜置于陶瓷样品舟，无需额外处理，微纳塑料能在高温催化下，与高纯氧充分接触，完全转化为co2。
在上述最优的实验条件下，通过本发明的方法测定微纳塑料的线性范围为0.02-3.6mgc(相关系数0.998)，检出限为14-19μgc/l。
实施例1
不同基质水体微纳塑料的定量测定。
首先将100-1000ml不同基质水样过孔径为300nm的玻璃纤维膜，微纳塑料颗粒被截留富集在玻璃纤维膜上，将玻璃纤维膜转移到玻璃容器中，用芬顿试剂(5ml30％(m/v)h2o2加5ml0.05mfe2 )消解去除nom的干扰。随即用另一张膜过滤消解后的溶液，并用超纯水(18.3mω)清洗三次，随后将两张膜转移至样品舟在60℃-190℃烘干0.5-6小时去除水分。最后用连接有固体附件的toc仪测定toc。用toc值表示微纳塑料的总量，结果如表1所示，其中，大辽河，滦河，渤海2水样中未检出微纳塑料，表明这几个样品中不含微纳塑料或浓度远低于该方法检出限。渤海1，渤海3，渤海4，渤海5几个样品中检测出17-67μgc/l，表明该方法可用于测定环境中微量浓度水平的微纳塑料。
表1用本方法实际坏境水体微纳塑料总量测定结果
nd*:低于检出限
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种基于总有机碳定量测定水环境中微纳塑料总量的方法，包括：
(1)用第一富集膜对水样进行过滤，收集得到第一固体；
(2)向带有第一固体的第一富集膜中加入用消解试剂，消解去除天然有机质；
(3)再用第二富集膜过滤步骤(2)中得到的混合物，得到带有第二固体的第二富集膜；
(4)将经过消解的第一富集膜和步骤(3)中带有第二固体的第二富集膜烘干，然后测定总有机碳值，即为微纳塑料的总有机碳值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述消解液的ph小于3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述消解温度为25至60℃，消解时间为0.5至2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述消解试剂包括芬顿试剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中所述烘干步骤中烘干温度为60至190℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中所述烘干步骤中烘干时间为0.5至6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中所述烘干步骤中将第一富集膜和第二富集膜直接置于样品舟中烘干。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(4)中所述测定微纳塑料总有机碳值步骤中采用的仪器包括配备有固体附件的总有机碳分析仪；
其中，所述总有机碳分析仪的检测器为非色散红外检测器；
其中，总有机碳分析仪中的载气包括氧气，载气流速为400至500ml/min，气压为190至200kpa，反应炉温度为900至1200℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的第一富集膜和第二富集膜均包括玻璃纤维膜、氧化铝膜、石英膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的玻璃纤维膜的孔径为1至1000纳米。
技术总结