本发明涉及浓度检测领域，具体涉及一种浓度检测传感器及其检测方法、浓度检测装置。
背景技术：
传统的表面等离子共振传感器一般包括三层结构：基底层、金属层以及覆盖层。一条激光按照不同的入射角照射表面等离子共振传感器，光线在特定角度耦合进传感器，反射光强随之改变。耦合角度取决于表面等离子共振传感器的有效反射率，当基底层和金属层固定时主要受覆盖层(待测溶液)反射率影响。通过分析耦合角度的变化来分析覆盖层的相关信息。然而传统表面等离子共振传感器的穿透深度只有100nm左右，主要用于分析分子大小级别的物质，例如重金属离子、葡萄糖、蛋白质等。
光波导传感器与表面等离子共振传感器类似，包括基底层、金属层、波导层和覆盖层四层结构。相对于表面等离子共振传感器，光波导传感器在金属层和覆盖层之间增加了几百纳米厚度的波导层，不仅提供了多种波导传播模式，而且大大增加了波导的穿透深度。光波导传感器不仅应用于小分子的检测，同时在细菌以及细胞等微米级别生物体检测方面都有重要应用。光波导传感器已经成为在复杂微量检测方面具有超高灵敏度的光学传感器重要部分。
光波导传感器的灵敏度和检测形态主要取决于波导层的设计。目前常见的波导层材料包括多孔阳极氧化铝薄膜、多孔二氧化钛薄膜、水凝胶薄膜以及一些以阳极氧化铝为模板填充不同材料制作的阵列薄膜等。该波导层没有做特殊结构处理，修饰酶容易出现酶附着度不高导致特异性吸附极性分子的效率不高的缺点。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题是，提供一种浓度检测传感器及其检测方法、浓度检测装置，具有较高灵敏度。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种浓度检测传感器，包括基底、设置于所述基底之上的金属层以及设置于所述金属层之上的波导层，所述波导层包括介质层、形成于所述介质层之上的各向异性纳米柱阵列层以及形成于所述纳米柱阵列层之上的修饰酶，所述修饰酶用于吸附待测物质，以改变所述浓度检测传感器的有效反射率，进而检测所述待测物质的浓度。
可选地，还包括设置于所述波导层之上的覆盖层。
可选地，所述基底为棱镜结构。
可选地，所述纳米柱阵列层为二氧化硅材质。
本发明实施例还提供了一种浓度检测装置，包括相对设置的光源、光电探测器以及设置于所述光源和所述光电探测器之间的权利要求1-4任一所述的浓度检测传感器，所述光源发射出的光线，经过所述浓度检测传感器的反射，被所述光电探测器接收。
可选地，还包括设置于所述光源以及所述浓度检测传感器之间的起偏器，所述光源发射出的光线穿过所述起偏器，射入所述浓度检测传感器。
可选地，还包括设置于所述起偏器与所述浓度检测传感器之间的非偏振分光棱镜，所述非偏振分光棱镜将所述起偏器发出的光线反射，射入所述浓度检测传感器。
可选地，还包括设置于所述非偏振分光棱镜与所述浓度检测传感器之间的第一反射镜，所述第一反射镜将所述非偏振分光棱镜发出的光线反射，形成垂直射入所述浓度检测传感器的入射光线。
可选地，还包括位于所述浓度检测传感器与所述光电探测器之间的检偏器，所述浓度检测传感器反射出的光线穿过所述检偏器，射入所述光电探测器。
可选地，还包括设置于所述浓度检测传感器与所述检偏器之间的第二反射镜，所述第二反射镜将所述浓度检测传感器反射出的光线射入所述检偏器。
本发明实施例还提供了一种前述的浓度检测传感器的检测方法，包括：
建立含有不同浓度的待检测物质溶液的反射率映射表；
将浓度检测传感器放置于待检测溶液中；
通过所述浓度检测传感器测量所述待检测溶液的反射率；
将所述待检测溶液的反射率与所述反射率映射表比对，确定所述待检测溶液中待检测物质的浓度。
本发明实施例提供了一种浓度检测传感器及其检测方法、浓度检测装置，该浓度检测传感器通过在纳米柱阵列层上形成修饰酶，选择性吸附待测极性分子，以改变浓度检测传感器的反射率，通过该反射率确定该待测极性分子的浓度，从而通过光波导方法测试待测极性分子的浓度，具有实时在线快速的特点，具有实际应用价值。
本发明实施例提供的浓度检测传感器具有各向异性的纳米柱阵列层，增加了纳米柱阵列层的比表面积，同时增加修饰酶的附着效率，提高吸附分子的效率。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书实施例中阐述，并且，部分地从说明书实施例中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明实施例的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。附图中各部件的形状和大小不反映真实比例，目的只是示意说明本发明内容。
图1为本发明第一实施例浓度检测传感器的结构示意图；
图2为本发明第一实施例浓度检测传感器检测待测溶液时的结构示意图；
图3为本发明第一实施例浓度检测传感器中多层膜反射模型；
图4为本发明第一实施例浓度检测传感器的反射率角度谱图；
图5为本发明第二实施例浓度检测装置的结构示意图；
图6为本发明第三实施例浓度检测传感器反射率与待测物质质量分数的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“上”、“下”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在研究中，本申请的发明人发现：现有光波导传感器中只具有简单的介质层，比如二氧化硅薄膜，该介质层没有做特殊结构处理，存在吸附极性分子的效率不高的缺点，导致灵敏度低。
为了解决现有光波导传感器灵敏度低等问题，本发明实施例提供一种浓度检测传感器，包括基底、设置于所述基底之上的金属层以及设置于所述金属层之上的波导层，所述波导层包括介质层、形成于所述介质层之上的各向异性纳米柱阵列层以及形成于所述纳米柱阵列层之上的修饰酶，所述修饰酶用于吸附待测物质，以改变所述浓度检测传感器的有效反射率，进而检测所述待测物质的浓度。
下面通过具体实施例，详细说明本发明的技术方案。
第一实施例
图1为本发明第一实施例浓度检测传感器的结构示意图。如图1所示，本发明实施例提供一种浓度检测传感器，包括基底100、设置于所述基底100之上的金属层200以及设置于所述金属层200之上的波导层300，所述波导层300包括介质层310、形成于所述介质层310之上的各向异性纳米柱阵列层320，以及形成于所述纳米柱阵列层320之上的修饰酶330，所述修饰酶330用于吸附待测物质，以改变所述浓度检测传感器的有效反射率。其中，基底100为棱镜结构，基底100的反射率为1.517。金属层200的膜厚为45nm，反射率为0.15 3.2。纳米柱阵列层320为二氧化硅材质，其有效反射率约为1.396，膜厚为400nm，纳米柱阵列层320的柱高为100nm。
图2为本发明第一实施例浓度检测传感器检测待测溶液时的结构示意图。如图2所示，本发明实施例浓度检测传感器还包括设置于波导层300之上的覆盖层400。覆盖层400为待测溶液，比如，覆盖层400为去离子水，反射率为1.33，覆盖层400的入射光波长为632.8nm，全反射角θ＝asin(1.33/1.517)＝61.25°，故覆盖层400的入射角变化范围在60-70度之间，变化精度为0.01°。
本发明实施例通过修饰酶330选择性吸附极性分子，达到实时在线且具有高灵敏度测量待测溶液浓度的技术效果。
本发明实施例浓度检测传感器可应用于生物分子检测。比如，发明实施例浓度检测传感器可以用于测量血液血糖的浓度，以解决血糖测量需要抽取较多血液且检测时间长的技术问题。
本发明实施例中纳米柱阵列层320具有极性，可以吸附大多数极性分子，如葡萄糖、蛋白质等，通过修饰酶330用于吸附某种特定的极性分子，使在较低测试样液浓度的基础上，获取待测溶液的浓度，具有较高灵敏度。
本发明实施例浓度检测传感器检测待测溶液浓度的原理为：
图3为本发明第一实施例浓度检测传感器中多层膜反射模型。如图3所示，对本实施例浓度检测传感器中n1层膜、n2层膜、n3层膜和n4层膜进行反射，建立本实施例浓度检测传感器中多层膜反射模型。其中，浓度检测传感器中n1层膜为基底，n2层膜为金属层，n3层膜为波导层，n4层膜为覆盖层，d1为基底的厚度，d2为金属层的厚度，d3为波导层的厚度，d4为覆盖层的厚度。
光线从基底射入，依次经过金属层、波导层以及覆盖层的反射，又从基底反射出来。r1234为基底、金属层、波导层以及覆盖层四层膜的反射率，r1234为：
r123为基底、金属层和波导层三层膜的反射率，r123为：
rij为介质i和j之间的反射率系数，rij为：
其中，kz,i为介质i中z方向的波矢，ni为介质i的反射率，ρ为偏振光系数，ρ＝0为te偏振光，ρ＝1为tm偏振光，本发明中采用te偏振光。λ为入射波长，n为x方向波矢归一化正切部分，θi为进入介质i的入射角。由菲涅尔定律可知，n在每层介质中值都是相等的。
其中，n为：
本发明实施例中，由于纳米柱阵列层分布不均匀，排列不会很有序，需要通用公式计算有效反射率。根据bruggeman结合近似菲涅尔公式，可以得到当纳米柱阵列层表面的修饰酶吸附特定极性分子时，比如，修饰酶吸附葡萄糖分子，纳米柱阵列层的有效反射率计算公式为：
其中，f1、f2和f3分别为纳米柱阵列层、特定极性分子和吸附了特定极性分子的修饰酶的分析分子占三相混合的体积分数，n1，n2，n3和n分别是纳米柱阵列层、特定极性分子和吸附了特定极性分子的修饰酶三种物质反射率和三相混合后的有效反射率。
根据如上理论公式，本发明实施例浓度检测传感器在测试待测溶液时，通过不断改变浓度检测传感器的入射光的入射角度，得到入射角度-反射率曲线，并在入射角度-反射率曲线上形成一个共振凹槽。共振凹槽最低点对应的角度即为共振角度。共振角度取决于波导结构的有效反射率。当待测溶液层(覆盖层)浓度发生变化时，即待测溶液反射率发生变化，从而造成共振角度的偏移。由于入射角度-反射率曲线上共振凹槽具有非常窄的半高宽，即共振凹槽附近反射率随角度变化的斜率非常大，所以通过固定入射角到共振角附近，检测反射率的变化可以探测到波导层有效反射率的微小变化，从而分析出待测溶液浓度的变化。
图4为本发明第一实施例浓度检测传感器的反射率角度谱图。本发明实施例浓度检测传感器获得入射角度-反射率曲线的方法，以测试去离子水为例进行说明。浓度检测传感器获得入射角度-反射率曲线的方法为：使用去离子水通入浓度检测传感器的流道一段时间，使整个系统达到稳定状态；然后在去离子水充满整个浓度检测传感器流道的情况下，不断调整入射光角度，测得对应的反射率，绘制去离子水的入射角度-反射率曲线，如图4所示。
根据上述方法可绘制出不同波导层的入射角度-反射率曲线，比如，波导层反射率变化范围在1.36至1.42时，对应的入射角度的变化。
第二实施例
图5为本发明第二实施例浓度检测装置的结构示意图。如图4所示，基于前述实施例的技术构思，本发明实施例还提供了一种浓度检测装置，包括相对设置的光源10、光电探测器20以及设置于光源10和光电探测器20之间的浓度检测传感器30，所述光源10发射出的光线，经过浓度检测传感器30的反射，被光电探测器20接收。通过光电探测器20测量反射光线的强度，以测量浓度检测传感器30的反射率，进而确定待检测溶液的浓度。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括设置于光源10以及浓度检测传感器30之间的起偏器40，光源10发射出的光线穿过起偏器40，射入浓度检测传感器30。其中，起偏器40包括相对设置的第一偏振片、第二偏振片以及设置于第一偏振片和第二偏振片之间的四分之一波片。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括设置于起偏器40与浓度检测传感器30之间的非偏振分光棱镜50，非偏振分光棱镜50将起偏器40发出的光线反射，射入浓度检测传感器30。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括设置于非偏振分光棱镜50与浓度检测传感器30之间的第一反射镜60，第一反射镜60将非偏振分光棱镜50发出的光线反射，形成垂直射入浓度检测传感器30的入射光线。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括位于浓度检测传感器30与光电探测器20之间的检偏器70，浓度检测传感器30反射出的光线穿过检偏器70，射入光电探测器20。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括设置于浓度检测传感器30与检偏器70之间的第二反射镜80，第二反射镜80将浓度检测传感器30反射出的光线射入检偏器70。
如图5所示，本发明实施例浓度检测装置还包括分别设置于非偏振分光棱镜50上方的第三反射镜90和第四反射镜100，第三反射镜90和第四反射镜100用于将非偏振分光棱镜50反射的光线反射射入光电探测器20，以获得参考光强(ireference)。
第三实施例
基于前述实施例的技术构思，本发明实施例还提供了一种浓度检测传感器的检测方法包括：
s1、建立含有不同浓度的待检测物质溶液的反射率映射表；
s2、将所述浓度检测传感器放置于待检测溶液中；
s3、通过所述浓度检测传感器测量所述待检测溶液的反射率；
s4、将所述待检测溶液的反射率与所述反射率映射表比对，确定所述待检测溶液中待检测物质的浓度。
图6为本发明实施例浓度检测传感器反射率与待测物质质量分数的示意图。具体地，步骤s3包括：
(1)首先通入去离子纯水测量iglass光强，改变入射光偏振态，获取此时反射率最高的入射偏振方向和偏振角度，比如63度，后续测量以此偏振态和入射角度为依据测量。
(2)测量混入不同浓度葡萄糖的溶液其反射角拟合的反射率映射表，用于后期实测未知浓度样本参考，在去离子水中分别掺入1g/l到6g/l葡萄糖，测量反射率变化情况，如图6所示。
(3)改变入射角度在60-70度范围测量，获取得到比值r＝ireal/iglass，ireal＝isignal/ireference。其中，isignal为测试获得的反射光强度，ireference为参考光强，ireal为测得反射强度与参考光强比值，iglass为基底反射光强值。根据上述公式，即可获取比值r高于0.6的反射角度，拟合并计算相对应反射率，该反射率为待检测溶液的反射率。
通过计算品质参数fom＝δθ/(δnxτ)，即可得出本发明实施例浓度检测传感器的检测方法灵敏度高。其中，δθ为反射角改变量，δn为反射率改变量，τ为反射率角度谱半高宽，获取测量品质参数，评估浓度变化与测量值的线性度，得到测量灵敏度。即当反射率变化一定值，当反射角的偏移越大时，可以表征更精细的反射率变化，从而可以测量更高的浓度变化精度。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
1.一种浓度检测传感器，其特征在于，包括基底、设置于所述基底之上的金属层以及设置于所述金属层之上的波导层，所述波导层包括介质层、形成于所述介质层之上的各向异性纳米柱阵列层以及形成于所述纳米柱阵列层之上的修饰酶，所述修饰酶用于吸附待测物质，以改变所述浓度检测传感器的反射率，进而检测所述待测物质的浓度。
2.根据权利要求1所述的浓度检测传感器，其特征在于，还包括设置于所述波导层之上的覆盖层。
3.根据权利要求1所述的浓度检测传感器，其特征在于，所述基底为棱镜结构。
4.根据权利要求1所述的浓度检测传感器，其特征在于，所述纳米柱阵列层为二氧化硅材质。
5.一种浓度检测装置，其特征在于，包括相对设置的光源、光电探测器以及设置于所述光源和所述光电探测器之间的权利要求1-4任一所述的浓度检测传感器，所述光源发射出的光线，经过所述浓度检测传感器的反射，被所述光电探测器接收。
6.根据权利要求5所述的浓度检测装置，其特征在于，还包括设置于所述光源以及所述浓度检测传感器之间的起偏器，所述光源发射出的光线穿过所述起偏器，射入所述浓度检测传感器。
7.根据权利要求6所述的浓度检测装置，其特征在于，还包括设置于所述起偏器与所述浓度检测传感器之间的非偏振分光棱镜，所述非偏振分光棱镜将所述起偏器发出的光线反射，射入所述浓度检测传感器。
8.根据权利要求7所述的浓度检测装置，其特征在于，还包括设置于所述非偏振分光棱镜与所述浓度检测传感器之间的第一反射镜，所述第一反射镜将所述非偏振分光棱镜发出的光线反射，形成垂直射入所述浓度检测传感器的入射光线。
9.根据权利要求5所述的浓度检测装置，其特征在于，还包括位于所述浓度检测传感器与所述光电探测器之间的检偏器，所述浓度检测传感器反射出的光线穿过所述检偏器，射入所述光电探测器。
10.根据权利要求9所述的浓度检测装置，其特征在于，还包括设置于所述浓度检测传感器与所述检偏器之间的第二反射镜，所述第二反射镜将所述浓度检测传感器反射出的光线射入所述检偏器。
11.一种权利要求1-4任一所述的浓度检测传感器的检测方法，其特征在于，包括：
建立含有不同浓度的待检测物质溶液的反射率映射表；
将浓度检测传感器放置于待检测溶液中；
通过所述浓度检测传感器测量所述待检测溶液的反射率；
将所述待检测溶液的反射率与所述反射率映射表比对，确定所述待检测溶液中待检测物质的浓度。
技术总结