本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及量子点荧光探针在稀土选矿中的应用以及检测试剂盒和设备。
背景技术：
稀土离子被广泛应用于制备高性能磁、光、电、催化以及合金等材料，涵盖了农业、工业、环境以及医学领域，稀土离子的需求量非常大，寻找简单有效的方法检测稀土矿物原料迫在眉睫。传统的稀土离子检测方法主要有x射线荧光，电感耦合等离子体原子发射光谱，离子吸附电极以及地球化学法等，但是这些方法均需要大型的昂贵设备，复杂且费时的检测程序，且不适合与在线实时检测。稀土铈元素在地壳中的丰度为68ppm，排名第25，与铜接近。有趣的是铈离子（ce3 ）通常与其它稀土元素共存于几类主要的稀土矿物原料，包含氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿以及离子吸附性矿物。因此，寻找简单有效的ce3 离子检测方法有助于稀土矿物原料的勘探。
量子点(quantumdot，qd)，又称为纳米晶或人造原子，是一种由ii-vi族或iii-v族元素组成的准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米颗粒。通常，量子点在三个维度上的尺寸都在100纳米(nm)以下。由于量子限域效应(quantumconfinementeffect)，量子点中的电子和空穴具有分立能级结构，受激后可以发射荧光。通过控制量子点的形状、结构和尺寸，可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小，则谱蓝移现象也越显著，即所谓的量子尺寸效应。由于量子点可吸收所有高于其带隙能量的光子，而发射的光波长(即颜色)具有尺寸依赖性，因此可用尺寸不同的同类量子点形成发光波长(即颜色)不同的一系列标记物。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本申请的一个目的是提供量子点荧光探针在比率型ce2 离子检测中的应用，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6eu:bi2o2s；所述的量子点荧光探针在254nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随着ce2 离子浓度的增加而持续减弱，在311nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随不随ce2 离子浓度的增加而改变，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
优选，所述的应用为ce2 水污染检测中的应用。
另一方面，本申请提供了一种稀土ce选矿检测设备，该设备包括紫外灯、量子点荧光探针和检测单元，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式10ca/6eu:bi2o2s；紫外灯能发射254nm和311nm光源，检测单元检测量子点荧光探针在254nm和311nm激发条件下eu3 离子的发光强度，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
另一方面，本申请提供了一种稀土ce选矿检测试剂盒，该试剂盒包括量子点荧光探针，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6eu:bi2o2s；紫外灯能发射254nm和311nm光源，检测单元检测量子点荧光探针在254nm和311nm激发条件下eu3 离子的发光强度，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
采用上述技术方案，特殊之处在于，在制备纳米晶的过程中，通过钙离子（ca2 ）与铕离子（eu3 ）共掺杂的方法，成功制备出ca/eu:bi2o2s纳米晶，发出明亮的红光，荧光量子效率为13.2%。在紫外区域220-400nm范围内，形成宽带o2−/s2−→eu3 电荷迁移带，短波区域与ce3 离子在紫外区域的吸收峰位置相近，因而当ce3 离子附着于纳米晶表面时，位于o2−→eu3 电荷迁移带上的电子会把能量传递给ce3 离子的5d能级，最终通过无辐射弛豫过程返回基态，这一过程大幅降低了eu3 离子5d3能级的电子布居数，导致eu3 离子的发光强度明显减弱；然而，位于s2−→eu3 电荷迁移带上的电子低于ce3 离子的5d能级，仍然可以传递给eu3 离子5d3能级。因此，在254nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随着ce3 离子浓度的增加而持续减弱，在311nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随不随ce3 离子浓度的增加而改变，两者的比值可以应用于比率型ce3 离子检测。这种简单的比率型ce3 检测方法，为稀土矿物原料的勘探提供了一个全新的思路，有望在稀土矿物开采领域得到广泛的使用。值得一提的是，本申请采用比率型量子点荧光探针荧光检测方法不受外界因素的干扰，比如激发光源功率的波动，探针浓度以及环境温度或湿度等，具有更好的准确性。
附图说明
图1：本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的x射线衍射图。
图2：本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的透射电镜图。
图3：本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的下转换发光谱图。
图4：本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的激发谱图。
图5：在254纳米激发条件下，本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度与ce2 离子浓度的关系曲线。
图6：在311纳米激发条件下，本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度与ce2 离子浓度的关系曲线。
图7：本专利实施例中10ca/6eu:bi2o2s纳米晶在254与311纳米激发条件下的荧光强度比与ce2 离子浓度的关系曲线。
图8：对比例中6tb:bi2o3纳米晶的x射线衍射图。
图9：11种不同的金属阳离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度的影响图。
具体实施方式
实施例110ca/6eu:bi2o2s纳米晶的制备
1）将0.84毫摩尔乙酸铋，0.06毫摩尔乙酰丙酮铕，0.1毫摩尔醋酸钙，5毫升油酸，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至110℃，并保温1小时；
2）待步骤1）中的溶液冷却至50℃以下，加入10毫摩尔硫粉，20毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟，然后升温至120℃，并保温30分钟，随后在氩气保护条件下，迅速升温至310℃，并保温1小时；
3）待步骤2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40℃烘干后得到最终产物。
粉末x射线衍射分析与透射电子显微镜观察分析表明：产物为正交晶系（图1），尺寸约为30nm的花瓣状（图2）。在254nm紫外灯照射下，样品的发出明亮的红光，发射谱包含5d0→7f1,5d0→7f2的跃迁（图3），激发谱包含短波区域的o2−→eu3 电荷迁移带与长波区域的s2−→eu3 电荷迁移带（图4）。将纳米晶分散在环己烷中，然后在溶液中不同浓度的氯化铅。在254nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随着ce2 离子浓度的增大而逐渐减弱（图5）；在311m激发条件下，eu3 离子的发光强度与ce2 离子浓度无关（图6）。这主要是o2−→eu3 电荷迁移带略高于ce2 离子的激发态能级，可以经ce2 离子无辐射弛豫到基态，而s2−→eu3 电荷迁移带低于ce2 离子的激发态能级，不受ce2 的影响。因此，如图7所示，利用两者强度的比值可以应用于比率型ce2 离子检测。
对比例1
1）将0.94毫摩尔乙酸铋，0.06毫摩尔乙酰丙酮铕，5毫升油酸，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至110℃，并保温1小时；
2）待步骤1）中的溶液冷却至50℃以下，加入10毫摩尔硫粉，20毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟，然后升温至120℃，并保温30分钟，随后在氩气保护条件下，迅速升温至310℃，并保温1小时；
3）待步骤2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40℃烘干后得到最终产物。
粉末x射线衍射分析表明：产物为bi2o3的物相（图8）。在254nm紫外灯照射下，样品的发出微弱的红光，峰型与图3类似，但是在311nm激发条件下，样品不发光，因而不能应用于比率型ce2 离子检测。其次，以上结果也表明ca2 离子掺杂可以促进bi2o2s纳米晶的生长。
试验例1金属离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶荧光强度的影响
分别向10ca/6eu:bi2o2s纳米晶溶液中加入1μmol／l不同的金属离子，装入微量荧光比色皿中，设定荧光光谱扫描的激发波长为254、311nm，检测中用到的金属离子(fe3 、nb、ti3 、ca2 、y2 、la3 、ag 、cd3 、ce2 、pb2 、a13 )均是用相应的盐溶解于超纯水中制备的，所有的荧光测定均在室温下进行，每一次的离子加入后，需立刻对其进行荧光强度测定，以保证实验的真实客观性。检测了11种不同的金属阳离子对10ca/6eu:bi2o2s纳米晶的荧光强度的影响，在一定浓度量子点荧光探针溶液中加入1μmol／l的金属离子(fe3 、nb、ti3 、ca2 、y2 、la3 、ag 、cd3 、ce2 、pb2 、a13 )时，加入的ce2 使得体系的荧光强度比值f254／f311减小了80％，pb2 使得体系的荧光强度比值f254／f311减小了85％，但其他9种金属阳离子对体系的荧光强度比值f254／f311影响相比于ce2 对体系荧光强度的影响要小得多。接着，向11个ep管中同时加入相同浓度的ce2 ，观察到所有11个管中体系的荧光强度比值f254／f311都有很大程度的减小并且终值相差不大。充分说明了10ca/6eu:bi2o2s纳米晶对pb2 、ce2 具有灵敏的选择性，并且它能很好地抵抗其它离子的干扰，由于pb2 、ce2 不以共生矿产存在，因此，10ca/6eu:bi2o2s纳米晶应用于稀土ce选矿提供了理论依据。
为此，本申请的一个用途是作为一种稀土ce选矿检测设备，设备可以包括紫外灯、量子点荧光探针和检测单元，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：cay/eux:bi（1-x-y）o2s，其中，x为0.02-0.08，y为0.1-0.2；紫外灯能发射254nm和311nm光源，检测单元检测量子点荧光探针在254nm和311nm激发条件下eu3 离子的发光强度，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
1.量子点荧光探针在比率型ce2 离子检测中的应用，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6eu:bi2o2s；所述的量子点荧光探针在254nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随着ce2 离子浓度的增加而持续减弱，在311nm激发条件下，eu3 离子的发光强度随不随ce2 离子浓度的增加而改变，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用为稀土ce选矿中的应用。
3.一种稀土ce选矿检测设备，其特征在于，该设备包括紫外灯、量子点荧光探针和检测单元，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6eu:bi2o2s；紫外灯能发射254nm和311nm光源，检测单元检测量子点荧光探针在254nm和311nm激发条件下eu3 离子的发光强度，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
4.一种稀土ce选矿检测试剂盒，其特征在于，该试剂盒包括量子点荧光探针，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6eu:bi2o2s；紫外灯能发射254nm和311nm光源，检测单元检测量子点荧光探针在254nm和311nm激发条件下eu3 离子的发光强度，两者的比值应用于比率型ce2 离子检测。
技术总结