本发明涉及原子发射光谱分析技术，具体涉及一种工作于氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱分析装置，用于检测可生成挥发性化合物并能在工作于氩氢火焰中的尖端放电微等离子体中被原子化/激发的元素。
技术背景
原子光谱分析法作为元素分析检测的重要手段之一，已经在地质、环境、食品、生物等诸多领域的科研与生产工作中获得了非常广泛的应用。随着现代社会对分析检测需求的日益提升，不仅需要原子光谱仪器发展新方法与新技术以提供更优异的分析性能，包括灵敏度、检出限、抗干扰能力以及分析元素范围等；还要求原子光谱仪器具有小型化甚至便携式的特点，以适应越来越多的现场原位、实时在线分析的需求，比如环境例行监测、食品安全现场抽检、突发应急事件检测等。然而，传统的原子光谱仪器大都基于实验室的使用场景而开发，不能直接将其应用于现场分析的场合；因此，研制可用于现场分析的小型化原子光谱仪器比较迫切。但是，原子光谱分析原理和仪器结构本身也决定了要将仪器小型化甚至便携式是一件较为困难的工作。在多种原子光谱分析技术中，原子发射光谱分析法的原理和仪器结构最为简单，无需额外的光源，相对最容易实现小型化。
原子发射光谱仪器的最核心部件是其中的原子化器/激发源，它直接决定了整个原子发射光谱仪器的整体性能、体积大小及其附件设备的多少。传统的用于原子发射光谱仪器的原子化器/激发源通常有火焰(比如空气乙炔火焰等)、电热(比如石墨炉等)以及电感耦合等离子体等。这些原子化器/激发源都是高温体系，本身的装置复杂、体积大、能耗高(消耗电能或燃气和助燃气)、附属设备多(比如空气压缩机、循环冷却水装置等)，成本也较高；因此，基于它们而构建的原子发射光谱仪器也存在结构复杂、体积大、能耗及使用成本高等问题，同时还只能局限于实验室内使用，不能用于现场实时在线分析。在这些仪器中，以电感耦合等离子体作为原子化器/激发源最为常用，以此构建的电感耦合等离子体原子发射光谱仪在诸多的行业和领域获得了非常成功和广泛的应用。而正是因为电感耦合等离子体技术在商品化分析仪器中所取得的巨大成功，等离子体技术备受青睐；因此在小型化的现场分析光谱仪器中，微等离子体相应地获得了更多的关注和发展。它因为具有体积小、成本低、功耗低、可在大气压下操作等优点，同时还具有电子密度/温度高等等离子体的固有特性；基于其构建小型化的原子发射光谱仪器，将具备非常独特的优势，包括结构简单、体积紧凑、操作简单、使用成本低等，配合使用小型化的光谱检测器，可望实现原子发射光谱仪器的小型化、便携式，并获得现场的实时在线分析应用。因此，微等离子体作为原子发射光谱仪的原子化器/激发源也成为小型化原子光谱仪器的一个重要的发展和研究方向。常见的微等离子体主要有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电和尖端放电等。
尖端放电(pointdischarge，pd)微等离子体是一种常见的放电(微)等离子体技术。尖端放电的结构非常简单，通常由两个放电电极构成，电极可以有不同的形式，包括“尖端-尖端”、“尖端-面”等结构，其中放电电极也可以是待分析的样品本身(样品需要是导体)。同时，其放电驱动也比较容易，在两个电极之间施加一定的高压，就可以形成放电等离子体。通过控制尖端放电电极间的供电参数特性，可产生不同性质的放电，如电晕、火花、电弧等，其激发能力也有差异，可以根据分析目标的需要进行有效合理的调节。在强电场的作用下，由于“尖端”结构的曲率大，从而导致大量的带电粒子聚集，以及更多的粒子之间的碰撞与相互作用，获得更高的电子密度/温度；因此，尖端放电微等离子体可以获得比一般微等离子体更强、更集中的能量；相应地，在作为原子发射光谱分析的原子化器/激发源时也拥有更强的激发能力。结合尖端放电微等离子体已有的体积小、能耗低、耗气量小、可在大气压下工作等优点，其在光谱分析(包括分子光谱和原子光谱)中具有较多的研究报道，尤其是基于尖端放电微等离子体作为原子化器/激发源的小型化原子发射光谱仪，以期获得效果更好的现场分析应用。然而，尖端放电微等离子体，也具有一些作为微等离子体技术的通病：整体的激发能力仍不够强，相对于实验室级的等离子体，仍有较大的差距，这也是由于微等离子体本身的低功耗所致；另外，由于激发能不够强，其作为原子发射光谱分析的原子化器/激发源时对样品的引入手段要求较高，容易受样品中的水分与基体的干扰，减弱其本身就不够强的激发能力，影响其工作的稳定性，甚至导致微等离子体的猝灭，最终影响整个仪器的分析性能。因此，提高尖端放电微等离子体的激发能力、设计合适的样品引入方式及其与尖端放电的进样接口，是改善尖端放电原子发射光谱分析仪器的分析灵敏度、消除干扰、扩展可分析元素范围及适应现场分析应用范围的有效且必要的途径，同时也是相关研究的重点方向。
尖端放电在放电过程中，首先需要将电极之间的工作气体(通常为惰性气体，比如氩气或氦气等)击穿，才能产生大量的放电粒子，进而形成(微)等离子体。而将工作气体击穿并维持等离子体的工作状态本身需要消耗较多的能量；因此如果能更换惰性的工作气体为已经具有一定活性的气体氛围，可以极大的节省尖端放电的能量，间接提升其激发能力；同时，具有一定活性的气体氛围可以作为尖端放电微等离子体的补充，预先实现一部分的原子化/激发功能，进而提高整个原子化器/激发源的激发能力。而具有这样活性气体氛围并在光谱分析中应用较多的是低温火焰，其中氩氢火焰便是常用的一种低温火焰。它是在氩气中混入一定量的氢气之后燃烧，产生的一种近乎无色的氢火焰。氩氢火焰在氢化物发生原子荧光光谱仪中使用非常广泛，被作为氢化物发生产生的分析元素的易挥发蒸气(通常为氢化物)的原子化器。氩氢火焰自身温度仅能达到700-900℃通过调节氢气的比例，可适当改变氩氢火焰的温度)，但其火焰内部具有大量的活性粒子，因此具有较强的还原性，并能将分析元素的氢化物还原成基态的自由原子，然后通过原子荧光光谱分析法的原理进行检测。然而氩氢火焰激发原子发射光谱的激发效率非常有限，目前尚无将其用作原子发射光谱分析激发源的报道。
中国专利文献公开有如下公开：
“一种基于电热蒸发和尖端放电的原子发射光谱分析装置”(cn201811201485.5)。由钨丝电热蒸发装置与尖端放电装置无缝串联组成，载气自下而上先后经过钨丝以及两个尖端电极形成的间隔放电区域。该文献采用钨丝电热蒸发作为第一步原子化/激发，采用尖端放电作为进一步的原子化/激发。该发明采用的激发源仍然为常规的尖端放电微等离子体(惰性气体氛围)，旨在通过电热蒸发消除样品中的水分和基体对尖端放电微等离子体的影响。
中国专利文献公开还公开如下：
“钨丝电热蒸发/氩-氢火焰原子荧光光谱分析法”(cn200510021516.5)。由钨丝电热蒸发系统和原子荧光激发、检测系统组成。被蒸发气化的分析物被载气(氩气与氢气混合气)带入石英管原子化器管口处的氩-氢火焰进行进一步原子化，并受激发射原子荧光。荧光信号再被原子荧光光谱仪的光电倍增管采集处理并输至电脑。该文献中的原子化器/激发源采用的电热蒸发样品进样以及氩氢火焰作为原子化器，检测原理为原子荧光光谱分析法，它也没有涉及采用尖端放电式，而且电热蒸发系统与氩氢火焰是相互独立的，中间通过较长的管路连接。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种原子化/激发能力强、受样品水分与基体干扰小的原子发射光谱激发源。通过在氩氢火焰中工作的尖端放电形成微等离子体来实现。
本发明的目的是这样实现的：一种原子发射光谱激发源，外石英管下部套装固定在聚四氟乙烯底座上部的圆形凸台上，与外石英管同轴的内石英管下部从聚四氟乙烯底座的中心孔中向下穿出，内石英管外壁与聚四氟乙烯底座之间形成气密封状态，内石英管底部开口作为工作载气及样品蒸气入口，内石英管为下段小上段大的两段式变径管，内石英管顶部低于外石英管顶部，外石英管下部侧面设有保护气入口，或者，外石英管下部侧面沿同一圆周上均布设有多个保护气入口；圆筒形的陶瓷固定座与外石英管按同一轴线设置在外石英管上方，且陶瓷固定座的内孔直径等于外石英管内径，一对尖端电极左右对称地设置在陶瓷固定座的开孔上，该两个尖端电极的连线通过陶瓷固定座的轴线，该两个尖端电极的间距之间形成尖端放电间隔区域，陶瓷固定座侧面开通孔作为光谱检测窗口，该光谱检测窗口正对尖端放电间隔区域，且垂直于一对尖端电极方向。外石英管顶部与陶瓷固定座底部之间有缝隙1～5mm，以引入少量空气助氢气燃烧。
本发明的另一目的是提供一种氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱分析装置，具有原子化/激发能力强、灵敏度高、受样品水分与基体干扰小、体积小等特点。
本发明的另一目的是这样实现的：一种氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱分析装置，包括蠕动泵、化学蒸气发生反应器、工作载气系统、三通混合器、气液分离器、保护气系统、原子发射光谱激发源以及小型ccd光谱检测器；
化学蒸气发生反应器：含有待测痕量元素的样品溶液和化学蒸气发生试剂通过蠕动泵输入至化学蒸气发生反应器内汇合并反应，反应产生的样品蒸气经化学蒸气发生反应器出口进入三通混合器；
工作载气系统：采用惰性气体氩气或氦气作为工作载气，流速范围约为150-500mlmin-1；并在工作载气中混入氢气作为燃气，流速范围约为50-100mlmin-1；混合气体通过三通混合器与流经的化学蒸气发生反应后的溶液混合；
气液分离器：由工作载气系统来的工作载气以及化学蒸气发生反应器产生的化学蒸气引入气液分离器进行气液分离，分离后的废液经废液出口排出，分离后的样品蒸气经工作载气及样品蒸气入口进入原子发射光谱激发源，实现对待测元素的激发；
保护气系统：采用氩气作为保护气，流速范围为300-500mlmin-1；通过保护气入口引入原子发射光谱激发源，经内石英管和外石英管之间的间隙流出，并将氩氢火焰包围在所形成的“氩气保护壁”内，减少外界空气对氩氢火焰和尖端放电的影响；
原子发射光谱激发源：样品蒸气被工作载气从底部带入内石英管中，在内石英出口处被尖端放电微等离子体自动点燃形成氩氢火焰；并且，氩氢火焰将尖端放电所产生的微等离子体区域完全包围，作为尖端放电的工作气体氛围，样品在氩氢火焰中被进一步地除去样品水分和基体，并被初步地原子化/激发；此后再被带到完全处于氩氢火焰中的尖端放电微等离子体区域被进一步地原子化/激发，并产生待测元素的原子发射光谱信号；
小型ccd光谱检测器：氩氢火焰中的尖端放电微等离子体中产生的原子发射光谱信号通过小型ccd光谱检测器进行光谱采集，转换为所需要的数字信号并做后续数据处理，最终获得待测元素的原子发射光谱图。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：
(1)尖端放电微等离子体作为原子发射光谱分析的激发源，本身拥有较强的激发能力；结合氩氢火焰的协同作用，整个装置的原子化/激发能力将进一步提高。
(2)尖端放电微等离子体工作于氩氢火焰之中，氩氢火焰本身亦是一种低温等离子体，其中富含大量的活性粒子，将其作为尖端放电的工作气体氛围，可以极大地节省放电击穿工作气体的能量，间接为尖端放电提供了额外的能量。
(3)尖端放电微等离子体工作于氩氢火焰之中，样品分析物将首先在氩氢火焰中被初步原子化/激发，在后续的尖端放电微等离子体中被进一步原子化/激发，增强作为原子发射光谱分析的激发源的激发能力。
(4)尖端放电微等离子体工作于氩氢火焰之中，样品分析物在进入尖端放电微等离子体之前，首先在氩氢火焰中更进一步地除去样品中的水分和基体，减少其对后续尖端放电微等离子体的能量的消耗以及对其稳定性的影响。
(5)分析装置采用气态样品引入，可结合多种蒸气进样方式，比如直接原子蒸气、电热蒸发、激光蒸发、化学蒸气发生等；进样效率高、分析物与样品水分和基体的预分离，从而获得更高的灵敏度、准确性和稳定性。
(6)分析装置结构简单紧凑、集成度高、体积小、能耗低、操作简单、成本低，易于实现原子发射光谱分析仪器的小型化。
本发明充分利用尖端放电和氩氢火焰各自的优势特性，将尖端放电置于氩氢火焰之中工作，形成火焰中的放电等离子体，可获得一种新型的原子化器/激发源用于原子发射光谱分析检测。整个尖端放电的微等离子体区域被包围在氩氢火焰氛围之中，火焰为等离子体提供额外的能量，可以获得比单独尖端放电微等离子体更强的激发能力；同时，氩氢火焰既是尖端放电微等离子体的工作气体氛围，也是放电微等离子体的保护氛围/屏蔽层，可以减少外界空气对尖端放电的影响。此外，由于整个尖端放电区域处于氩氢火焰的包围之中，氩氢火焰的温度能够首先比较完美地减小或消除样品中的水分与基体对后续尖端放电微等离子体的能量的消耗以及对其稳定性的影响；同时，样品蒸气将在氩氢火焰中被初步地原子化/激发，再进入尖端放电微等离子体区域被进一步地原子化/激发，从而提高最终的激发效率。另外，为配合该新型的原子化器/激发源，采用蒸气进样的方式可以实现样品分析元素的气态方式引入，实现样品水分和基体的预分离，最终提高整个仪器的分析性能，并搭建小型化的原子发射光谱分析仪，可望用于现场的实时在线分析。
附图说明
附图1为本发明原子发射光谱激发源结构剖面示意图。图1中：1.陶瓷固定座，2.尖端电极(一对)，3.放电微等离子体，4.光谱检测窗口，5.内石英管，6.外石英管，7.聚四氟乙烯底座，8.工作载气及样品蒸气入口，9.保护气入口，10.氩氢火焰。
附图2为本发明的分析装置的工艺设备(工作流程)示意图。图2中：11.样品引入，12.蠕动泵，13.化学蒸气发生反应器，14.工作载气系统，15.三通混合器，16.气液分离器，17.废液出口，18.保护气系统，19.原子发射光谱激发源，20.原子发射光谱信号，21.小型ccd(chargecoupleddevice)光谱检测器。
附图3为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于砷(as)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图3中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图4为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于铋(bi)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图4中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图5为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于锗(ge)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图5中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图6为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于铅(pb)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图6中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图7为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于锑(sb)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图7中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图8为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于硒(se)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图8中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图9为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于锡(sn)元素的检测，并获得的特征原子发射光谱图，图9中：横坐标为波长，纵坐标为光谱强度。
附图10为本发明采用氢化物发生作为样品引入方式，用于砷(as)、铋(bi)、锗(ge)、铅(pb)、锑(sb)、硒(se)和锡(sn)元素的检测，获得的原子发射信号强度与单一尖端放电方式的对比图，图10中：纵坐标为相对信号强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明做进一步详细说明。值得注意的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图1为本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源的结构剖面示意图。激发源主要包括尖端放电部分和氩氢火焰部分。
一种原子发射光谱激发源，外石英管6下部套装固定在聚四氟乙烯底座7上部的圆形凸台上，与外石英管6同轴的内石英管5下部从聚四氟乙烯底座7的中心孔中向下穿出，内石英管外壁与聚四氟乙烯底座之间形成气密封状态，内石英管底部开口作为工作载气及样品蒸气入口8，内石英管为下段小上段大的两段式变径管，内石英管顶部低于外石英管顶部，外石英管下部侧面设有保护气入口9，或者，外石英管下部侧面沿同一圆周上均布设有多个保护气入口；圆筒形的陶瓷固定座1与外石英管6按同一轴线设置在外石英管上方，且陶瓷固定座1的内孔直径等于外石英管6内径，一对尖端电极2左右对称地设置在陶瓷固定座1的开孔上，该两个尖端电极的连线通过陶瓷固定座1的轴线，该两个尖端电极的间距之间形成尖端放电间隔区域，陶瓷固定座1侧面开通孔作为光谱检测窗口4，该光谱检测窗口4正对尖端放电间隔区域，且垂直于一对尖端电极方向。
图1示出，尖端放电部分包括：陶瓷固定座1、尖端电极(一对)2、放电微等离子体3、光谱检测窗口4。在陶瓷固定座1(厚度10mm，内径10mm，外径20mm)上，经过中心的相对方向开孔，固定一对尖端电极2(钨材质，直径2mm，长度≥10mm；也可使用其它金属材质)，在陶瓷固定座1的中心区域形成尖端放电间隔(电极尖端之间的距离可以在约1-5mm范围内调节)，以产生尖端放电微等离子体3；在陶瓷固定座1上垂直于尖端电极的方向开通孔用作光谱检测窗口4(直径4-5mm)。
图1示出，氩氢火焰部分包括：内石英管5、外石英管6、聚四氟乙烯底座7、工作载气及样品蒸气入口8、保护气入口9、氩氢火焰10。内石英管5(上大下小，上内径5mm，上长度约10mm，下内径3mm，下长度约40mm，总长约50mm)和外石英管6(内径10mm，长度约40mm)同轴固定在聚四氟乙烯底座7上，在内石英管5上段和外石英管6之间形成1-2mm间隙，内石英管5下段穿过聚四氟乙烯底座7，形成工作载气及样品蒸气入口8，外石英管6侧面开孔形成保护气入口9(一个或多个)，保护气经内、外石英管之间的间隙流出，将氩氢火焰包围在保护气形成的“气流保护壁”中，避免外界空气(主要是氧气)对氩氢火焰和尖端放电的影响，在内石英管5的顶部点燃的工作载气形成氩氢火焰10，氩氢火焰10被从石英管间隙流出的保护气包围。
图1示出，尖端放电部分与氩氢火焰部分同轴放置，并且尖端放电部分位于氩氢火焰部分正上方，形成的氩氢火焰10穿过陶瓷固定座1内部的尖端电极间隔区域，以作为尖端放电的工作气体氛围。尖端放电部分和氩氢火焰部分的相对位置可以调节，以实现尖端放电可以在氩氢火焰的不同部位(比如内焰、外焰等)工作。
附图2为本发明的分析装置的工艺设备工作流程示意图。使用本发明检测样品时，采用分析物蒸气的方式将样品引入，可结合多种蒸气进样方式，比如直接原子蒸气、电热蒸发、激光蒸发、化学蒸气(氢化物发生、光化学蒸气发生等)进样等。
图2示出，一种氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱分析装置，结合化学蒸气发生进样方式，具体工作流程如下：
化学蒸气发生反应器13：含有待测痕量元素的样品溶液和化学蒸气发生(氢化物发生、光化学蒸气发生等)试剂通过蠕动泵12输入至化学蒸气发生反应器13内汇合并反应，反应产生的样品蒸气经化学蒸气发生反应器13出口进入三通混合器15。
工作载气系统14：采用惰性气体氩气(也可使用氦气)作为工作载气，流速范围约为150-500mlmin-1；并在工作载气中混入氢气作为燃气，流速范围约为50-100mlmin-1；混合气体通过三通混合器15与流经的反应产物混合。
气液分离器16：由工作载气系统14来的工作载气将反应产物引入气液分离器16进行气液分离，分离后的废液经废液出口17排出，分离后的样品蒸气进入氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源19，实现对待测元素的激发。
保护气系统18：采用氩气作为保护气，流速范围约为300-500mlmin-1；通过保护气入口9引入，经内石英管5和外石英管6之间的间隙流出，并将氩氢火焰包围在所形成的“氩气保护壁”内，减少外界空气(主要是氧气)对氩氢火焰和尖端放电的影响。
氩氢火焰中的尖端放电微等离子体激发源19：样品蒸气被工作载气从底部带入内石英管5中，在其出口处被尖端放电微等离子体自动点燃形成氩氢火焰10(连续工作的情况下已经被点燃)；并且，氩氢火焰10将尖端放电所产生的微等离子体区域完全包围，作为尖端放电的工作气体氛围。样品在氩氢火焰10中被进一步地除去样品水分和基体，并被初步地原子化/激发；此后再被带到尖端放电微等离子体区域(完全处于氩氢火焰中)被进一步地原子化/激发，并产生待测元素的原子发射光谱信号20。
小型ccd光谱检测器21：氩氢火焰中的尖端放电微等离子体中产生的原子发射光谱信号20通过小型ccd光谱检测器21进行光谱采集，转换为所需要的数字信号并做后续数据处理。
所述化学蒸气发生试剂为：用作氢化物发生的盐酸和硼氢化钾或硼氢化钠，或者用作光化学蒸气发生的甲酸或乙酸。
下面结合实施例对本发明进一步说明，首先就实施例1讲解具体的操作步骤：
实施例1：本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)，含有砷(as)的样品溶液(含低浓度盐酸)和氢化物发生试剂(含低浓度的硼氢化物)通过蠕动泵12泵入至化学蒸气发生反应器13中汇合并反应产生具有挥发性的氢化物，反应溶液在化学蒸气发生反应器13后端通过三通混合器15与工作载气系统14的工作载气混合后，进入气液分离器16实现气液分离，废液从废液出口17排出。分离后的样品蒸气继续由工作载气带入原子发射光谱激发源19，在保护气保护的氩氢火焰中首先进一步地除去水分和基体，并初步地原子化/激发；然后到达被氩氢火焰包围的尖端放电微等离子体中被进一步地原子化/激发产生待测元素的特征原子发射光谱信号20，并被小型化ccd光谱检测器21进行检测。得到的特征发射光谱图，如图3所示。
实施例2：与实施例1类似地，含有铋(bi)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图4所示。
实施例3：与实施例1类似地，含有锗(ge)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图5所示。
实施例4：与实施例1类似地，含有铅(pb)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图6所示。
实施例5：与实施例1类似地，含有锑(sb)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图7所示。
实施例6：与实施例1类似地，含有硒(se)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图8所示。
实施例7：与实施例1类似地，含有锡(sn)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的特征原子发射光谱图，如图9所示。
实施例8：与实施例1类似地，含有砷(as)、铋(bi)、锗(ge)、铅(pb)、锑(sb)、硒(se)和锡(sn)的样品溶液，通过本发明氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置(如图1和2所示)进行分析，最终得到的原子发射信号强度与单一尖端放电方式的对比图，如图10所示，可以看出通过本发明的氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱激发源及分析装置所获得的信号均有数倍的增强。
应当理解的是，对本领域的普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种原子发射光谱激发源，其特征在于，外石英管(6)下部套装固定在聚四氟乙烯底座(7)上部的圆形凸台上，与外石英管(6)同轴的内石英管(5)下部从聚四氟乙烯底座(7)的中心孔中向下穿出，内石英管外壁与聚四氟乙烯底座之间形成气密封状态，内石英管底部开口作为工作载气及样品蒸气入口(8)，内石英管为下段小上段大的两段式变径管，内石英管顶部低于外石英管顶部，外石英管下部侧面设有保护气入口(9)，或者，外石英管下部侧面沿同一圆周上均布设有多个保护气入口；圆筒形的陶瓷固定座(1)与外石英管(6)按同一轴线设置在外石英管上方，且陶瓷固定座(1)的内孔直径等于外石英管(6)内径，一对尖端电极(2)左右对称地设置在陶瓷固定座(1)的开孔上，该两个尖端电极的连线通过陶瓷固定座(1)的轴线，该两个尖端电极的间距之间形成尖端放电间隔区域，陶瓷固定座(1)侧面开通孔作为光谱检测窗口(4)，该光谱检测窗口(4)正对尖端放电间隔区域，且垂直于一对尖端电极方向。
2.根据权利要求1所述的原子发射光谱激发源，其特征在于，所述一对尖端电极(2)可调节地设置在陶瓷固定座(1)的开孔上，该两个尖端电极的间距调节范围为1～5mm。
3.根据权利要求1所述的原子发射光谱激发源，其特征在于，所述尖端电极为钨材质，直径2mm，长度10mm；所述内石英管(5)的上段内径为5mm，上段长10mm，下段内径为3mm，下段长40mm，所述外石英管(6)的内径为10mm，内石英管上段与外石英管(5、6)之间间距为1～2mm；所述陶瓷固定座(1)的内径为10mm，外径为20mm；所述外石英管(6)顶部与陶瓷固定座(1)底部的缝隙为1～5mm。
4.一种采用如权1或权2或权3所述原子发射光谱激发源的氩氢火焰中的尖端放电微等离子体原子发射光谱分析装置，其特征在于，包括蠕动汞(12)、化学蒸气发生反应器(13)、工作载气系统(14)、三通混合器(15)、气液分离器(16)、保护气系统(18)、原子发射光谱激发源(19)以及小型ccd光谱检测器(21)；
化学蒸气发生反应器(13)：含有待测痕量元素的样品溶液和化学蒸气发生试剂通过蠕动泵(12)输入至化学蒸气发生反应器(13)内汇合并反应，反应产生的样品蒸气经化学蒸气发生反应器(13)出口进入三通混合器(15)；
工作载气系统(14)：采用惰性气体氩气或氦气作为工作载气，流速范围约为150-500mlmin-1；并在工作载气中混入氢气作为燃气，流速范围约为50-100mlmin-1；混合气体通过三通混合器(15)与流经的化学蒸气发生反应后的溶液混合；
气液分离器(16)：由工作载气系统(14)来的工作载气以及化学蒸气发生反应器(13)产生的化学蒸气引入气液分离器(16)进行气液分离，分离后的废液经废液出口(17)排出，分离后的样品蒸气由工作载气从工作载气与样品蒸气入口(8)带入原子发射光谱激发源(19)，实现对待测元素的激发；
保护气系统(18)：采用氩气作为保护气，流速范围为300-500mlmin-1；通过保护气入口(9)引入原子发射光谱激发源(19)，经内石英管(5)和外石英管(6)之间的间隙流出，并将氩氢火焰包围在所形成的“氩气保护壁”内，减少外界空气对氩氢火焰和尖端放电的影响；
原子发射光谱激发源(19)：样品蒸气被工作载气从底部带入内石英管(5)中，在内石英出口处被尖端放电微等离子体自动点燃形成氩氢火焰(10)；并且，氩氢火焰(10)将尖端放电所产生的微等离子体区域完全包围，作为尖端放电的工作气体氛围，样品在氩氢火焰(10)中被进一步地除去样品水分和基体，并被初步地原子化/激发；此后再被带到完全处于氩氢火焰中的尖端放电微等离子体区域被进一步地原子化/激发，并产生待测元素的原子发射光谱信号(20)；
小型ccd光谱检测器(21)：氩氢火焰中的尖端放电微等离子体中产生的原子发射光谱信号(20)通过小型ccd光谱检测器(21)进行光谱采集，转换为所需要的数字信号并做后续数据处理，最终获得待测元素的原子发射光谱图。
5.根据权利要求4所述的分析装置，其特征在于，所述化学蒸气发生试剂为：用作氢化物发生的盐酸和硼氢化钾或硼氢化钠，或者用作光化学蒸气发生的甲酸或乙酸。
技术总结