本发明涉及适合基于喷墨法的涂布(以下称为喷墨涂布。)的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件。
背景技术：
液晶取向膜中，将以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布并焙烧而得的、所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜得到广泛使用。作为该液晶取向膜的成膜方法，代替以往的旋转涂布、柔性印刷等，喷墨涂布成为目前的主流。
喷墨涂布是在基板上滴下微细的液滴、通过液体的湿扩散来成膜的方法。根据该方法，可以在液晶面板制造工序中高效地使用液晶取向剂，液晶面板的生产效率提高、与之相伴的液晶面板的成本削减成为可能。
对喷墨涂布中使用的液晶取向剂要求涂布面内部的膜厚不均小、涂布周边部的成膜精度高等。同时，从喷墨装置喷出时液晶取向剂中的有机溶剂不会对喷墨头、周边构件造成损伤也是重要的。
为了实现上述各种要求，已提出了基于各种溶剂的合适的组合的喷墨涂布用液晶取向剂(参见专利文献1、专利文献2)，而伴随近年来的液晶表示元件的高清化、大型化，期望进一步提高特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2013-507817号公报
专利文献2：日本特愿2014-529512号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景，其目的在于，通过提高喷墨涂布所要求的各种特性，提供最适合喷墨涂布的液晶取向剂。
发明人等为了实现上述目的进行了各种研究，结果发现，基于下述方案的液晶取向剂最适合实现上述目的，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
如此，本发明是基于上述认识而做出的发明，具有下述主旨。
1.液晶取向剂，其特征在于，该液晶取向剂含有选自作为四羧酸衍生物与二胺的反应产物的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种的聚合物、以及有机溶剂，上述有机溶剂含有下述成分：
a成分：选自γ-丁内酯、γ-戊内酯中的至少1种；
b成分：二丙二醇二甲醚，
a成分和b成分的含量分别为25重量％以下，a成分与b成分的含量差为5重量％以下。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，用于喷墨涂布时，涂布面内部的膜厚不均小，能够得到涂布周边部的成膜精度高的液晶取向膜，同时，液晶取向剂从喷墨装置喷出时不会对喷墨头、周边构件造成损伤，结果，能够对液晶表示元件制造的稳定性有所贡献。
具体实施方式
以下，对本发明的各种特征进行详细说明。
<有机溶剂和其组成>
本发明的液晶取向剂含有下述的a、b成分作为有机溶剂。
a成分：选自γ-丁内酯、γ-戊内酯中的至少1种
b成分：二丙二醇二甲醚
a成分的有机溶剂用于溶解本发明的液晶取向剂中含有的聚合物，同时，其不易对喷墨涂布装置的喷墨头、周边构件产生不良影响。作为a成分优选的是γ-丁内酯。
b成分的溶剂使本发明的液晶取向剂涂布在基板或薄膜上时的湿扩散性良好。
a成分和b成分的含量分别为25重量％以下，进而，a成分与b成分的含量差为5重量％以下。
此外，如果进一步包含选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮中的至少1种作为c成分，则从溶解性的角度来看是优选的。
c成分的有机溶剂是用于溶解本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的成分。作为优选的具体例子，可列举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮。
此外，在使用c成分的情况下，其含量相对于液晶取向剂整体的重量为35重量％以下，更优选为30重量％以下。
<聚合物>
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物为选自作为四羧酸衍生物与二胺的反应产物的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种的聚合物。
上述聚合物的结构没有特别限定，可以根据要得到的液晶取向剂的特性任意选择后述的四羧酸衍生物和二胺，当中，含有下述式[1-1]的侧链结构的聚合物从溶解性等的角度来看是优选的。
式[1-1]中，y1和y3各自独立地表示选自由单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种。
y2表示单键或-(ch2)b-(b为1～15的整数)(其中，在y1或y3为单键、-(ch2)a-的情况下，y2为单键，在y1为选自由-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种和/或y3为选自由-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种的情况下，y2为单键或-(ch2)b-)。
y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价的环状基团、或具有类固醇骨架的碳数17～51的2价的有机基团，前述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。n表示0～4的整数。
要想将上述侧链结构导入到聚合物中，可列举出如下方法：使用在作为聚合物的材料的四羧酸衍生物或二胺中导入有上述侧链结构的物质。当中，使用导入有上述侧链结构的二胺从合成的容易性等角度来看是优选的。
作为上述侧链结构的优选的具体例子，可列举出下述式(s1-1)～(s1-22)。
进而，在液晶表示元件的制造工序中具有紫外线照射等工艺的情况下，优选导入通过特定波长的紫外线来引发光反应的光反应性的侧链。
作为光反应性的侧链，可列举出下述式[vii]的侧链结构。式[vii]的侧链结构具有自由基产生结构。自由基产生结构通过紫外线照射而分解、产生自由基。
上述式[vii]中，ar表示选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的至少1种芳香族烃基，它们的环的氢原子任选被卤素原子取代。羰基所键合的ar会影响紫外线的吸收波长，因此在长波长化的情况下，优选亚萘基、亚联苯基这种共轭长度长的结构。另一方面，如果ar为亚萘基、亚联苯基这种结构，则有时溶解性会变差，该情况下，合成的难易度升高。如果紫外线的波长为250nm～380nm的范围，则即使是苯基也可获得足够的特性，因此ar最优选为苯基。
在上述ar中，在芳香族烃基上可以设有取代基。作为此处的取代基的例子，优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。
此外，上述式[vii]中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。在为烷基、烷氧基的情况下，可以由r1和r2形成环。
此外，上述式[vii]中，t1和t2各自独立地表示单键、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-的连接基团。
此外，式[vii]中，s表示单键、非取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-ch2-或-cf2-任选任意地被-ch＝ch-取代，在下面所列举的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被这些基团取代：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二价的碳环、二价的杂环。
此外，式[vii]中，q表示选自下述式(1d)中的结构。
上述式(1d)中，r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。r3表示-ch2-、-nr-、-o-或-s-。
此外，上述式[vii]中，q优选给电子性的有机基团，优选如上述ar的例中所列举出的烷基、羟基、烷氧基、氨基等。在q为氨基衍生物的情况下，在作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的聚合时，有可能发生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不利情况，因此更优选羟基或烷氧基。
<四羧酸衍生物>
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物为选自由通过四羧酸衍生物与二胺的反应得到的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种的聚合物。以下，对所使用的材料的具体例子和制造方法进行详细说明。
作为聚酰亚胺前体的制造中使用的四羧酸衍生物，不仅仅是四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二卤化物。
作为四羧酸衍生物，其中，优选下述式(3)所示的物质。
式(3)中，x1的结构没有特别限定。作为具体例子，可列举出下述式(x1-1)～(x1-42)。优选的是(x1-1)、(x1-2)、(x1-5)、(x1-7)、(x1-8)、(x1-10)、(x1-11)、(x1-26)、(x1-27)、(x1-33)、(x1-38)、(x1-40)。
在式(x1-1)～(x1-4)中，r3～r23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基。从液晶取向性的角度来看，r3～r2优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基，优选氢原子或甲基。
作为式(x1-1)的具体例子，可列举出下述式(x1-1-1)～(x1-1-6)。从液晶取向性和聚合反应性的角度来看，特别优选(x1-1-1)、(x1-1-2)。
<二胺>
聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺由下述式(4)表示。
上述式(4)中，a1和a2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。
上述式(4)的结构没有特别限定。作为优选的结构，可列举出上述的含有式[1-1]的侧链结构的二胺。作为它们的具体例子，可列举出(y-178)、(y-180)、(y-181)。
此外，可以使用具有任意的结构的二胺。作为具体例子，可列举出以下的(y-1)～(y-177)。
从聚酰亚胺前体的制造的容易性、液晶取向剂的稳定性、作为液晶取向膜的特性等角度来看，优选(y-27)、(y-28)、(y-38)、(y-71)、(y-72)、(y-76)、(y-77)、(y-80)、(y-81)、(y-82)、(y-158)、(y-159)、(y-160)、(y-161)、(y-169)～(y-188)。
上述式中，me表示甲基，r1表示氢原子或碳数1～5的烃基。
<聚酰胺酸>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以按以下所示的方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选为0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～12小时来合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性来看，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。聚合物的浓度从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来看，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
如上所述地得到的聚酰胺酸可以通过一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出并回收。此外，通过进行数次析出并用不良溶剂洗涤后进行常温或者加热干燥，能够得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸酯>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以按以下所示的(i)、(ii)或(iii)的方法制造。
(i)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过对由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选为0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选能够容易地通过纯化去除的物质，可列举出：n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性来看，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。反应液中的聚合物的浓度从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来看，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(ii)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。具体而言，可以使四羧酸二酯二氯化物和二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选为0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲氨基吡啶等，为使反应温和地进行，优选吡啶。碱的用量从为容易去除的量且容易得到高分子量体的角度来看，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性来看，优选n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以使用1种或将2种以上混合使用。反应液中的聚合物浓度从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的角度来看，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中防止外部空气的混入。
(iii)通过四羧酸二酯与二胺的反应来制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯和二胺进行缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选为0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选为3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯，优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙基胺等叔胺。碱的用量从为容易去除的量且容易得到高分子量体的角度来看，相对于二胺成分，优选为2～4倍摩尔。
此外，在上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，使反应高效进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分，优选为0～1.0倍摩尔。
上述3个聚酰胺酸酯的制造方法当中，由于可得到高分子量的聚酰胺酸酯而特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。
如上所述地得到的聚酰胺酸酯的溶液可以通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或者加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来制造。本发明中使用的聚酰亚胺酰亚胺化率不限于100％。从电特性的角度来看，优选为20～99％。在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，简便的是在前述聚酰胺酸酯溶液或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化由于在较低温下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可以通过对想要酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。当中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。此外，作为酸酐，可列举出：乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，当中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化容易，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度例如为-20℃～120℃，优选为0℃～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段将所得酰亚胺化聚合物回收、用有机溶剂再溶解来制成本发明的液晶取向剂。
如上所述地得到的聚酰亚胺的溶液可以通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或者加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有将包含特定聚合物的聚合物溶解于包含特定溶剂的有机溶剂中而得的溶液的形态。本发明记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量按重均分子量计优选为2,000～500,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～100,000。此外，数均分子量优选为1,000～250,000，更优选为2,500～150,000，进一步优选为5,000～50,000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，从形成均匀且没有缺陷的涂膜的角度来看，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的角度来看，优选为10重量％以下。
<其他溶剂>
本发明的液晶取向剂中的溶剂含有上述a成分、b成分、并进而含有c成分时是优选的，但也可以含有其他溶剂。作为其他溶剂，优选使用溶解聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶剂(也称为良溶剂)，提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下给出其他溶剂的具体例子，但并不限定于这些例子。
作为良溶剂的具体例子，可列举出：1,3-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例子，可列举出：1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二异戊醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、乙基卡必醇等。
此外，作为不良溶剂，也可以使用下述式所示的溶剂。
r24、r25各自独立地为直链或支链的碳数1～8的烷基。其中，r24 r25为大于3的整数。
此外，作为不良溶剂，在液晶取向剂中包含的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺对溶剂的溶解性高的情况下，也可以使用下述的[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基，式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基，式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。
此外，本发明的液晶取向剂可以包含具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物，具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
这种交联性化合物可以根据其目的来使用各种公知的化合物。
作为具有环氧基的交联性化合物，例如可列举出：双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基二苯撑、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2，2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，具体而言可列举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的第58～59页记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，具体可列举出国际公开公报wo2012/014898号(2012.2.2公开)的第76～82页记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，具体可列举出国际公开公报wo2011/132751号(2011.10.27公开)的第62～66页记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
上述交联性化合物当中特别优选使用的是下述化合物。
交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～150质量份。其中，为了进行交联反应、表现出目标效果，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以含有提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。
作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出：氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
<液晶取向膜、液晶表示元件>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板并进行干燥、焙烧而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板则没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，如果使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺简化的角度来看是优选的。此外，反射型的液晶表示元件如果仅仅是单侧的基板，则甚至可以使用硅晶圆等不透明的物质，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法在工业上一般为以丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法，作为其他涂布方法，已知有浸渍法、辊涂布机法、狭缝涂布机法、旋涂机法或喷雾法等。
将液晶取向剂涂布在基板上后，通过热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，可以制成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、焙烧工序可以选择任意的温度和时间。通常为了将所含有的溶剂充分去除，可列举出：在50～120℃下焙烧1～10分钟、然后在150～300℃下焙烧5～120分钟的条件。如果焙烧后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶表示元件的可靠性会降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
本发明的液晶取向剂可以在涂布在基板上、焙烧后，通过摩擦处理、光取向处理等进行取向处理，此外，在垂直取向用途等中不进行取向处理，从而作为液晶取向膜使用。摩擦处理、光取向处理等取向处理可以使用已知的方法、装置。
作为液晶单元的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像表示的各像素部分设置有tft(thinfilmtransistor、薄膜晶体管)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ito电极，以能够显示期望的图像的方式进行了图案化。接着，在各基板上以被覆共用电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶凝胶法形成的sio2-tio2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠另一个基板，用密封剂将周边粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常优选的是，预先混入间隔物，此外，在不设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部向由2块基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，用粘接剂对该开口部进行密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以为正型液晶材料、负型液晶材料中的任意种，优选的是负型液晶材料。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2块基板的与液晶层相反一侧的面粘贴一对偏光板。
实施例
以下给出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些。以下的化合物的简写符号和各特性的测定方法如下。
<四羧酸二酐>
cbda：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
boda：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
dsda：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐
pmda：均苯四酸酐
<二胺>
da-1：对亚苯基二胺
da-2：4,4-二氨基二苯基甲烷
da-3：3,5-二氨基苯甲酸
da-4：3,5-二氨基-n-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
da-5：4,4’-[亚异丙基双(对亚苯氧基)]二苯胺
da-6：下述式da-6的二胺
da-7：1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮
da-8：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
da-9：1,3-二氨基-4-[反式-4-[反式-4-(戊基环己基)-环己基]苯氧基]苯
<da-1～da-9的结构>
<添加剂>
tm-bip-a：2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷
<有机溶剂>
nmp：1-甲基-2-吡咯烷酮
nep：1-乙基-2-吡咯烷酮
gbl：γ-丁内酯
bcs：丁基溶纤剂
pb：1-丁氧基-2-丙醇
dme：二丙二醇二甲醚
dibk：二异丁基酮
在实施例中，聚酰胺酸、聚酰亚胺相关的分子量、酰亚胺化率如下进行评价。
<分子量测定>
聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量使用昭和电工株式会社制造的常温凝胶浸透色谱(gpc)装置(gpc-101)、showadenkok.k.制造的色谱柱(kd-803、kd-805)。测定条件如下。
柱温：50℃
洗脱液：n,n’-二甲基甲酰胺(添加剂：溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线绘制用标准样品：东曹株式会社制造的tsk标准聚环氧乙烷(分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)和polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg装入nmr样品管(株式会社草野科学制造、nmr标准采样管φ5)，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6、0.05％tms(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。针对该溶液，使用jeoldatumltd.制造的nmr测定器(jnw-eca500)测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率将来源于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值以及在9.0～11.0ppm附近出现的来源于酰胺酸的nh基的质子峰累积值，根据以下数学式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100…(1)
在上述式(1)中，x为来源于酰胺酸的nh基的质子峰累积值，y为基准质子的峰累积值，α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子的个数相对于酰胺酸的nh基质子1个的比例。
<合成例1>
将boda(22.27g，89mmol)、da-7(14.70g，44.5mmol)、da-4(12.94g，53.4mmol)、da-9(19.34g，44.5mmol)、da-8(13.55g，35.6mmol)在nmp(331.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入cbda(16.93g，86.3mmol)和nmp(67.2g)，在40℃下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(a)。该聚酰胺酸溶液(a)的数均分子量为22,000、重均分子量为58,000。在该聚酰胺酸溶液(a)(498.13g)中加入nmp以聚酰胺酸溶液(a)的含量为10质量％的方式稀释后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(90.87g)和吡啶(28.16g)，在70℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(5,000ml)中，将所得沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(a)。该聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为72％。
<合成例2>
将boda(23.02g，92mmol)、da-3(14.0g，92mmol)、da-5(22.66g，55.2mmol)、da-8(14.01g，36.8mmol)在nmp(294.73g)中混合，在60℃下反应1小时后，加入cbda(6.68g，34.0mmol)和nmp(26.7g)，在20℃下反应1小时后，加入dsda(19.78g，55.2mmol)和nmp(79.11g)，在40℃下反应2小时后，得到聚酰胺酸溶液(b)。该聚酰胺酸溶液(b)的数均分子量为17,000、重均分子量为45,000。在该聚酰胺酸溶液(b)(500.69g)中加入nmp以聚酰胺酸溶液(b)的含量为6.5质量％的方式稀释后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(93.93g)和吡啶(72.77g)，在75℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(5,000ml)中，将所得沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(b)。该聚酰亚胺(b)的酰亚胺化率为74％。
<合成例3>
将boda(25.02g，100mmol)、da-1(8.65g，80mmol)、da-6(6.83g，20mmol)、da-8(38.6g，100mmol)在nmp(214.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入cbda(19.61g，100mmol)和nmp(178.5g)，在40℃下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(c)。该聚酰胺酸溶液(c)的数均分子量为23,000、重均分子量为60,000。在该聚酰胺酸溶液(c)(450.0g)加入nmp以聚酰胺酸溶液(a)的含量为10质量％的方式稀释后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(103.6g)和吡啶(32.11g)，在70℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(3,600ml)中，将所得沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(c)。该聚酰亚胺(c)的酰亚胺化率为69％。
<合成例4>
将boda(25.02g，100mmol)、da-7(6.60g，20mmol)、da-2(23.79g，120mmol)、da-9(26.1g，60mmol)在nmp(225.9g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入cbda(19.61g，100mmol)和nmp(178.5g)，在40℃下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(d)。该聚酰胺酸溶液(d)的数均分子量为24,000、重均分子量为62,000。在该聚酰胺酸溶液(d)(450.0g)中加入nmp以聚酰胺酸溶液(d)的含量为10质量％的方式稀释后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(90.9g)和吡啶(28.17g)，在70℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(3,600ml)中，将所得沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(d)。该聚酰亚胺(d)的酰亚胺化率为73％。
<合成例5>
将boda(25.02g，100mmol)、da-3(12.17g，80mmol)、da-4(14.53g，60mmol)、da-8(22.83g，60mmol)在nmp(198.17g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入pmda(8.72g.40mmol)和nmp(34.9g)，在40℃下反应3小时。最后，加入cbda(11.76g，60mmol)和nmp(147.15g)，反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(e)。该聚酰胺酸溶液(e)的数均分子量为25,000、重均分子量为65,000。在该聚酰胺酸溶液(e)(450.0g)中加入nmp以聚酰胺酸溶液(d)的含量为10质量％的方式稀释后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(96.7g)和吡啶(29.97g)，在70℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(3,600ml)中，将所得沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺(e)。该聚酰亚胺(e)的酰亚胺化率为72％。
<实施例1>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a)(13.5g)和合成例2中得到的聚酰亚胺(b)(13.5g)中加入nep(198g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(17.91g)、gbl(151.2g)、pb(180g)、dme(144g)、tm-bip-a(1.89g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的液晶取向剂[a]。
<实施例2>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a(13.3g)和合成例2中得到的聚酰亚胺(b)(13.3g)中加入nmp(150.73g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nmp(65.30g)、gbl(115.02g)、bcs(251.6g)、dme(107.8g)、tm-bip-a(1.86g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的液晶取向剂[b]。
<实施例3>
在合成例3中得到的聚酰亚胺(c)(13.3g)和合成例5中得到的聚酰亚胺(e)(13.3g)中加入nmp(150.73g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nmp(65.30g)、gbl(115.02g)、bcs(251.6g)、dme(107.8g)、tm-bip-a(1.86g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的液晶取向剂[c]。
<实施例4>
在合成例4中得到的聚酰亚胺(d)(13.5g)和合成例5中得到的聚酰亚胺(e)(13.5g)中加入nep(198g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(17.91g)、gbl(151.2g)、pb(180g)、dme(144g)、tm-bip-a(1.86g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的液晶取向剂[d]。
<实施例5>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a)(13.3g)和合成例5中得到的聚酰亚胺(e)(13.3g)中加入nep(150.73g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(65.30g)、gbl(115.02g)、bcs(251.6g)、dme(107.8g)、tm-bip-a(1.86g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的液晶取向剂[e]。
<比较例1>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a)(13.5g)和合成例2中得到的聚酰亚胺(b)(13.5g)中加入nep(198g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(169.11g)、pb(216g)、dme(108g)、tm-bip-a(1.89g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂[f]。
<比较例2>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a)(10.13g)和合成例2中得到的聚酰亚胺(b)(10.13g)加入nep(148.59g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(261.67g)、pb(287.95g)、tm-bip-a(1.42g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂[g]。
<比较例3>
在合成例1中得到的聚酰亚胺(a)(13.3g)和合成例2中得到的聚酰亚胺(b)(13.3g)加入nep(195.07g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入nep(202.08g)、pb(212.79g)、dibk(70.93g)、tm-bip-a(1.86g)，在25℃下搅拌2小时。用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制备液晶取向剂[h]。
[涂膜的形成与评价的方法]
用喷墨法将所准备的液晶取向剂涂布于基板，进行预干燥和主焙烧，形成涂膜。喷墨涂布的评价使用shibauramechatronicscorporation制造的喷墨装置(型号ij-1021)在下述条件下进行。
喷墨涂布条件：
head(喷头)：h18，h1a
nozzleno./head(喷嘴数量/喷头)＝256
headnozzlepitch(喷头喷嘴间距)：396.88um
headoffset(喷头偏移)：198.43um
scan(扫描)次数：2scan
head(喷头)排列方向的droppitch(液滴间距、x)：99.22um
工作台速度：512mm/sec，频率：4000hz
工作台移动方向的droppitch(液滴间距、y)：128um
涂布图案设定值：80mm×80mm
膜厚：
基板：halo(光晕)区域的评价使用100×100mm且在单侧整个面带有cr或者ito电极的玻璃基板。contacthole(接触孔)周边的不均(c/h不均)的评价使用tft基板。
从涂布结束到预干燥为止的放置时间：45秒
预干燥：将基板设置在于设定为90℃的热板上竖起的高度1mm的支杆(pin)上，干燥40秒。
主焙烧：230℃/20分钟(ir烘箱)
<halo区域的评价方法>
液晶取向膜端部的halo区域的评价通过针对涂布方向用光学显微镜(nikoncorporation制造，eclipsel300n)观察上、下、左、右的涂膜端部的色调变化(膜厚不均)来进行。具体而言，通过光学显微镜将倍率设定为2.5倍进行观察，测定所得涂膜图像的色调变化(膜厚不均)的长度。所有涂膜图像都是在相同倍率下得到的。将该上、下、左、右的涂膜端部的色调变化(膜厚不均)的平均值为7mm以上的记为×，将6mm～5mm的记为△，将小于5mm的记为〇。
<c/h不均的评价方法>
通过光学显微镜以放大率5倍观察上述得到的涂膜的面内，将c/h周边的不均的数量为视野内的c/h数的20％以下的记为“○”，将高于此的记为“×”。
以下的表给出实施例1～5和比较例1～3中得到的液晶取向剂的评价结果。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在能够确保大幅的显示面的窄边框液晶表示元件中，通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性，能够解决边框附近的显示不均，在产业上是有用的。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，该液晶取向剂含有选自作为四羧酸衍生物与二胺的反应产物的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种的聚合物、以及有机溶剂，所述有机溶剂含有下述成分：
a成分：选自γ-丁内酯、γ-戊内酯中的至少1种；
b成分：选自二丙二醇二甲醚、二丙酮醇中的至少1种，
a成分和b成分的含量分别为25重量％以下，a成分与b成分的含量差为5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还含有选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮中的至少1种作为c成分，这些c成分相对于液晶取向剂整体的重量为40重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物含有下述式[1-1]的侧链结构：
式[1-1]中，y1和y3各自独立地表示选自由单键、-(ch2)a-、-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种，a为1～15的整数；
y2表示单键或-(ch2)b-，b为1～15的整数，其中，在y1或y3为单键、-(ch2)a-的情况下，y2为单键，在y1为选自由-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种和/或y3为选自由-o-、-ch2o-、-coo-和-oco-组成的组中的至少1种的情况下，y2为单键或-(ch2)b-；
y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价的环状基团、或具有类固醇骨架的碳数17～51的2价的有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；
y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；
y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种；n表示0～4的整数。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸二酐成分含有下述式[3]所示的四羧酸二酐：
式[3]中，x1为碳数4～13的4价的有机基团，且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，x1为下述式所示的结构：
r3～r6、r24、r25各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基。
6.一种液晶取向膜，其由权利要求1～5所述的液晶取向剂得到。
7.一种液晶表示元件，其具备权利要求6的液晶取向膜。
技术总结