本发明涉及橡胶序列结构分布测定
技术领域：
，尤其涉及一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法。
背景技术：
：随着超导核磁共振(nmr)技术不断突破完善，液体核磁共振已成为表征高分子材料微观结构最直接最有效的手段。通过测定三元乙丙橡胶的核磁碳谱表征其单体含量和序列结构一直是国内外学者研究的热点问题。目前，国外主要是采用高沸点氘代试剂在高温下对三元乙丙橡胶进行核磁定量碳谱测试，高温下有助于乙丙橡胶的熔融和溶解，提高谱图信噪比使谱峰更加完整清晰，但若保护措施不当高温测试对仪器核磁磁体和探头伤害极大；而国内，由于进口仪器设备制约，零部件价格昂贵，使得国内普遍使用低沸点氘代试剂(氘代氯仿)进行常温核磁测试，但实际制样过程中，常温下低沸点氘代溶剂对三元乙丙橡胶的溶解性差，必须加热溶解，测试过程中，常温下测试样品呈凝胶状，基本不具备液体流动性；一方面加热制样和长时间样品测试过程中，低沸点溶剂极易挥发使测试样品浓度发生改变，另一方面所谓的“液体核磁测试”会导致谱峰化学位移改变，信噪比降低，不利于谱峰准确识别以及谱图积分。专利cn106908467a《测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法》中提出使用分区法计算三元乙丙橡胶序列结构含量，分区法尽管积分便捷，但是积分区间会包含不相关杂峰，积分结果不甚精确。因此，我们迫切需要建立一种规范、成本低、可准确表征enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法。本发明提供的方法在常温下进行核磁共振测试，可有效降低测试成本，提高测试结果的准确性，能够解决现有技术中存在的高温核磁测试对核磁波谱仪损害较大、测试费用较高，常温核磁测试不够规范、常温核磁谱峰归属不尽合理以及谱图积分不够准确等问题。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法，包括以下步骤：(1)将enb型三元乙丙橡胶切粒，将切粒样品和氘代邻二氯苯加入核磁管中，加热使切粒样品溶解，将核磁管内样品冷却至常温，得到待测样品；(2)采用超导核磁共振波谱仪对所述待测样品进行定量碳谱测试，得到样品的常温定量碳谱谱图；(3)使用核磁谱图分析软件对样品的常温定量碳谱谱图进行基线校准和相位校准，并对不同种类碳原子的谱峰进行谱峰归属，确定积分谱峰位置；(4)根据不同序列的原子排列结构，选择代表性碳原子，以代表性碳原子的谱峰进行积分计算，根据对应序列积分公式计算出样品的序列结构分布。优选的，所述切粒样品的质量和氘代邻二氯苯的体积之比为40～60mg：0.4～0.6ml。优选的，所述步骤(1)中加热为恒温加热，所述恒温加热的温度为100～120℃，时间为20～40min。优选的，所述定量碳谱测试的方法为反转门控法；所述核磁共振波谱仪的测试参数为：扫描磁场为100.6mhz，探头温度为22～27℃，脉冲方式为c13ig，脉冲序列为zgig，脉冲延迟为8s，扫描次数不少于6000次，谱宽为170～-10ppm，中心位移为90ppm。优选的，所述谱峰归属中，采用dept法区分碳的类型，使用carman命名法对不同种类碳原子的谱峰进行命名，以sδδ类型碳原子δ＝30ppm作为基准对谱峰进行化学位移标定，并将样品的常温核磁定量碳谱谱图与高温核磁定量碳谱谱图进行比对，校正谱峰归属。优选的，所述积分公式如式1～式19所示：aeep＝sαδ式2；aepe＝tδδ式3；appp＝tββ式4；appe＝tβδ式5；apep＝sββ式6；n(eee)＝aeee/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式7；n(eep)＝aeep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式8；n(epe)＝aepe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式9；n(ppp)＝appp/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式10；n(ppe)＝appe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式11；n(pep)＝apep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式12；aep＝sαγ sαδ式14；app＝sαα-2.25cenb式15；n(ee)＝aee/(aee aep app)×100％式17；n(ep)＝aep/(aee aep app)×100％式18；n(pp)＝app/(aee aep app)×100％式19；式1～式19中：n(eee)、n(eep)、n(pep)、n(epe)、n(ppe)和n(ppp)分别代表对应三元序列的摩尔分布，n(ee)、n(pp)、n(ep)分别代表对应二元序列的摩尔分布；aeee、aeep、aepe、appp、appe、apep、aee、aep、app分别表示对应序列结构的谱峰积分面积；sδδ、sγδ、sαδ、tδδ、tββ、tβδ、sββ、sβδ、sαγ、sαα、cenb、c2、c8分别表示对应碳原子谱峰的积分面积。有益效果：(1)本发明提供的方法在常温下对enb型三元乙丙橡胶样品进行核磁共振测试，避免了长时间高温核磁共振测试过程中液氮消耗量大，需要及时补加液氮甚至液氦的问题，大大降低了测试成本，适合国内各企业单位；(2)本发明采用氘代邻二氯苯对enb型三元乙丙橡胶进行溶解，不易挥发，致毒性较小，能够保证样品浓度不发生变化；(3)进一步的，本发明通过比对高温核磁谱图和常温核磁谱图对常温核磁谱峰归属进行校正，使谱峰归属更加合理，积分结果更加准确；(4)进一步的，本发明在一定假设的前提下，根据不同序列的原子排列结构，以代表性碳原子进行积分计算，以此表征不同序列结构摩尔百分含量占比，进一步完善并校正了积分公式，所提出的积分公式更加合理；(5)本发明提供的测定方法操作更加安全，可有效降低测试成本，提高测试结果的准确性，能够解决现有技术中存在的高温核磁测试对核磁波谱仪损害较大、测试费用较高，常温核磁测试不够规范、常温核磁谱峰归属不尽合理以及谱图积分不够准确等问题。附图说明图1为代表性样品的高温核磁dept135°碳谱谱图；图2为代表性样品的dept135°和dept90°碳谱部分区间叠加谱图；图3为代表性样品的高温定量碳谱谱图和常温定量碳谱谱图叠加图；图4为代表性样品的高温核磁定量碳谱的谱峰标明；图5为代表性样品的常温核磁定量碳谱的谱峰标明。具体实施方式本发明提供了一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法，包括以下步骤：(1)将enb型三元乙丙橡胶切粒，将切粒样品和氘代邻二氯苯加入核磁管中，加热使切粒样品溶解，将核磁管内样品冷却至常温，得到待测样品；(2)采用超导核磁共振波谱仪对所述待测样品进行定量碳谱测试，得到样品的常温定量碳谱谱图；(3)使用核磁谱图分析软件对样品的常温定量碳谱谱图进行基线校准和相位校准，并对不同种类碳原子的谱峰进行谱峰归属，确定积分谱峰位置；(4)根据不同序列的原子排列结构，选择代表性碳原子，以代表性碳原子进行积分计算，根据对应序列积分公式计算出样品的序列结构分布。本发明将enb型三元乙丙橡胶切粒，将切粒样品和氘代邻二氯苯加入核磁管中，加热使切粒样品溶解，将核磁管内样品冷却至室温，得到待测样品。在本发明中，所述切粒所得切粒样品的粒径优选为2～3mm；所述切粒样品的质量和氘代邻二氯苯的体积之比优选为40～60mg：0.4～0.6ml，更优选为50mg：0.5ml；所述氘代邻二氯苯的重氢质量分数优选≥99.5％(d，≥99.5％)；所述核磁管的口径优选为5mm；所述加热优选为恒温加热；所述恒温加热的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，所述恒温加热的时间优选为20～40min；本发明对所述加热的时间没有特殊要求，将切粒后的enb型三元乙丙橡胶加热至完全溶解即可。本发明采用高沸点氘代氯代苯(氘代邻二氯苯)作为溶剂，在加热过程中溶剂不会挥发，能够保证样品的浓度不发生变化，确保测定结果的准确性。本发明对所述冷却没有特殊要求，自然冷却至室温即可。得到待测样品后，本发明采用超导核磁共振波谱仪对所述待测样品进行定量碳谱测试，得到样品的常温定量碳谱谱图。在本发明中，所述定量碳谱测试的进样方式优选为自动进样或人工进样；所述定量碳谱测试的方法优选为反转门控法；所述核磁共振波谱仪的测试参数优选为：扫描磁场为100.6mhz，探头温度为22～27℃，优选为23～25℃，脉冲方式为c13ig，脉冲序列为zgig，脉冲延迟(d1)为8s，扫描次数(ns)不少于6000次，谱宽(sw)为170～-10ppm，中心位移(o1p)为90ppm。得到样品定量碳谱谱图后，本发明使用核磁谱图分析软件对样品的常温定量碳谱谱图进行基线校准和相位校准，并对不同种类碳原子的谱峰进行谱峰归属，确定积分谱峰位置。在本发明中，所述核磁谱图分析软件优选为mestrenova软件；所述谱峰归属中，优选采用dept法区分碳的类型，使用carman命名法对不同种类碳原子的谱峰进行命名，以sδδ类型碳原子δ＝30ppm作为基准对谱峰进行化学位移标定，并将样品的常温核磁定量碳谱谱图与高温核磁定量碳谱谱图进行比对，校正谱峰归属。本发明通过将常温核磁定量碳谱和高温核磁定量碳谱谱图进行比对，能够进一步保证谱峰归属的准确性；在本发明中，所述高温核磁定量碳谱的测试温度优选为110℃。在本发明的具体实施例中，所述谱峰归属的过程具体优选为：(1)对样品进行110℃高温核磁dept135°碳谱和110℃高温核磁dept90°碳谱测试，得到dept135°碳谱谱图和dept90°碳谱谱图；(2)对样品进行110℃高温核磁定量碳谱测试和常温核磁定量碳谱测试，得到110℃高温核磁定量碳谱谱图和常温核磁定量碳谱谱图；(3)结合dept135°碳谱谱图和dept90°碳谱谱图，得到不同化学位移区间的碳原子类型，结合第三单体enb和三元乙丙橡胶(epdm)的分子结构式，对碳原子进行归属，并采用carman命名法命名，以sδδ类型碳原子δ＝30ppm作为基准对谱峰进行化学位移标定；将高温核磁碳谱谱图和常温核磁碳谱谱图进行比对校准，得到常温核磁13c-nmr谱谱峰归属。在本发明中，110℃高温核磁dept135°碳谱和110℃高温核磁dept90°碳谱测试除测试脉冲序列不同，其余测试参数相同，测试参数具体为：扫描磁场为100.6mhz，脉冲方式为c13ig，脉冲序列分别为deptsp135°和deptsp90°，脉冲延迟(d1)为8s，扫描次数(ns)为6000次，谱宽(sw)设定为170～-10ppm，中心位移(o1p)设为90ppm；图1为本发明的具体实施例中代表性样品的高温核磁dept135°碳谱谱图；图2为本发明的具体实施例中代表性样品的dept135°和dept90°碳谱部分区间叠加谱图。本发明通过dept法在不同的脉冲角度下测试enb型三元乙丙橡胶样品，结合dept135°碳谱、dept90°碳谱可以区分伯碳、仲碳、叔碳、季碳，具体为：dept135°谱中ch2峰朝下，ch和ch3峰向上，季碳消失，dept90°谱中ch峰向上，伯碳、仲碳和季碳消失。在本发明中，对样品进行110℃高温核磁定量碳谱和常温核磁定量碳谱测试过程中，除测试探头温度不同，其余测试参数相同，具体的测试参数为：扫描磁场为100.6mhz，脉冲方式为c13ig，脉冲序列为zgig，脉冲延迟(d1)为8s，高温核磁定量碳谱测试的探头温度为110℃，常温核磁定量碳谱测试的探头温度为22～27℃，优选为25℃，扫描次数(ns)为6000次，谱宽(sw)设定为170～-10ppm，中心位移(o1p)设为90ppm；图3为本发明具体实施例中代表性样品的高温定量碳谱谱图和常温定量碳谱谱图叠加图；对比高温核磁定量碳谱谱图和常温核磁定量碳谱谱图，可以看出两者之间存在两处较大差异：(1)常温核磁定量碳谱的谱峰明显低于高温核磁碳谱；(2)化学位移28～29ppm和31～32ppm区间常温核磁碳谱没有明显的谱峰；图4为本发明具体实施例中代表性样品的高温核磁定量碳谱的谱峰标明，图5为本发明具体实施例中代表性样品的常温核磁定量碳谱的谱峰标明。通过上述比对校正后，本发明所得常温核磁的谱峰归属结果如表1所示：表1enb型三元乙丙橡胶常温核磁13c-nmr谱谱峰归属本发明通过校正得到了表1中的谱峰归属，该常温核磁谱峰归属更加合理，适用于enb型三元乙丙橡胶的常温核磁测定。确定积分谱峰位置后，本发明根据不同序列的原子排列结构，选择代表性碳原子，以代表性碳原子的谱峰进行积分计算，根据对应序列积分公式计算出样品的序列结构分布。在本发明中，三元乙丙橡胶主要研究序列结构包括三元序列结构和二元序列结构，三元序列为eee、eep、epe、ppp、ppe、pep，二元序列为ee、pe和pp。不同的序列结构中可以找出具有代表性的碳原子类型，对其积分加和来表征该序列结构的谱峰面积，利用归一法可以推导出序列结构摩尔分布的计算公式，并对部分公式进行公式校正。参考中华人民共和国是有化工行业标准《sh/t1800-2016：塑料乙烯-丙烯共聚聚丙烯单体含量及序列结构分析碳-13核磁共振波谱法》，本发明在一定假设下对公式进行详细推导，并对比高温常温核磁实验结果进行校准(乘以校正因子)，使之适用于常温核磁定量碳谱谱图的积分计算。校正公式推导基于以下假设：假设一：丙烯结构单元键入高分子长链中首尾方向一致，相邻丙烯单元中只考虑pp首尾相连；假设二：任意相邻的两个结构单元构成二元序列，任意相邻的三个结构三元构成三元序列；假设三：二元序列结构占比＝一种二元序列结构数量/所有二元序列结构总数，三元序列结构占比＝一种三元序列结构数量/所有三元序列结构总数。基于上述三条假设推导出序列结构分布公式式1～式19所示：aeep＝sαδ式2；aepe＝tδδ式3；appp＝tββ式4；appe＝tβδ式5；apep＝sββ式6；n(eee)＝aeee/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式7；n(eep)＝aeep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式8；n(epe)＝aepe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式9；n(ppp)＝appp/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式10；n(ppe)＝appe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式11；n(pep)＝apep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式12；aep＝sαγ sαδ式14；app＝sαα-2.25cenb式15；n(ee)＝aee/(aee aep app)×100％式17；n(ep)＝aep/(aee aep app)×100％式18；n(pp)＝app/(aee aep app)×100％式19；式1～式19中：n(eee)、n(eep)、n(pep)、n(epe)、n(ppe)和n(ppp)分别代表对应三元序列的摩尔分布，n(ee)、n(pp)、n(ep)分别代表对应二元序列的摩尔分布；aeee、aeep、aepe、appp、appe、apep、aee、aep、app分别表示对应序列结构的谱峰积分面积；sδδ、sγδ、sαδ、tδδ、tββ、tβδ、sββ、sβδ、sαγ、sαα、cenb、c2、c8分别表示对应碳原子谱峰的积分面积。在本发明中，上述三元序列和二元序列的单位以百分含量(％)表示，结果保留两位小数。在本发明中，上述公式的具体推导过程见表2：表2积分公式1～19的推导过程下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1(1)测试样品制备：国产4045牌号epdm样品称取50mg，切粒后装入口径为5mm核磁管，加入分析纯氘代邻二氯苯试剂(d，99.5％)，在加热装置上进行110℃恒温加热30min使样品完全溶解，将核磁管内样品冷却至室温，得到待测样品；(2)常温核磁定量碳谱测试：采用brukeravance400mhz超导核磁共振波谱仪，通过人工进样的方式进样；定量碳谱测试采用反转门控法，设定仪器测试参数如下：扫描磁场为100.6mhz，探头温度为22～27℃，脉冲方式为c13ig，脉冲序列为zgig，脉冲延迟(d1)为8s，扫描次数(ns)为不少于6000次，谱宽(sw)设定为170～-10ppm，中心位移(o1p)设为90ppm；经过atma锁场进行定量碳谱测试，得到样品的常温定量碳谱谱图；(3)谱图分析：使用mestrenova核磁谱图分析软件对样品的常温定量碳谱谱图进行基线校准和相位校准，并对不同种类碳原子的谱峰进行谱峰归属，确定积分谱峰位置，谱峰归属结果见表1；(4)积分公式完善及计算：根据不同序列的原子排列结构，选择代表性碳原子，以代表性碳原子进行分计算，通过积分公式(式1～式19)计算出样品中序列结构的分布。在常温下进行核磁测试所得结果见表3，委托上海博焱检测技术服务有限公司对样品进行高温核磁测试，将测试结果列于表3中，通过二者的绝对误差值验证常温核磁测试的准确度。表3准确度实验结果(摩尔百分含量)根据表4可以看出，本发明的常温核磁测试方法和检测机构使用高温核磁测试方法所得的测试结果差异不大，实验误差绝对值属于可接受范围，说明本发明能够实现在常温下enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的准确测定。成本对比：对比使用氘代邻二氯苯溶解样品进行高温核磁测试以及按照本发明的方法进行常温核磁测试的成本，所得对比结果见表4。表4高温核磁测试和常温核磁测试费用对比测试方法第三方测试费用(扫描6000次)高温核磁测试约7000元常温核磁测试约1500元由以上实施例可以看出，本发明提供测定方法操作安全，可有效降低测试成本，提高测试结果的准确性，能够解决现有技术中存在的高温核磁测试对核磁波谱仪损害较大、测试费用较高，常温核磁测试不够规范、常温核磁谱峰归属不尽合理以及谱图积分不够准确等问题，对三元乙丙橡胶的微观结构表征、生产过程质量监控以及新产品的开发具有一定指导意义。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将enb型三元乙丙橡胶切粒，将切粒样品和氘代邻二氯苯加入核磁管中，加热使切粒样品溶解，将核磁管内样品冷却至常温，得到待测样品；
(2)采用超导核磁共振波谱仪对所述待测样品进行定量碳谱测试，得到样品的常温定量碳谱谱图；
(3)使用核磁谱图分析软件对样品的常温定量碳谱谱图进行基线校准和相位校准，并对不同种类碳原子的谱峰进行谱峰归属，确定积分谱峰位置；
(4)根据不同序列的原子排列结构，选择代表性碳原子，以代表性碳原子的谱峰进行积分计算，根据对应序列积分公式计算出样品的序列结构分布。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述切粒样品的质量和氘代邻二氯苯的体积之比为40～60mg：0.4～0.6ml。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热为恒温加热，所述恒温加热的温度为100～120℃，时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述定量碳谱测试的方法为反转门控法；所述核磁共振波谱仪的测试参数为：扫描磁场为100.6mhz，探头温度为22～27℃，脉冲方式为c13ig，脉冲序列为zgig，脉冲延迟为8s，扫描次数不少于6000次，谱宽为170～-10ppm，中心位移为90ppm。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述谱峰归属中，采用dept法区分碳的类型，使用carman命名法对不同种类碳原子的谱峰进行命名，以sδδ类型碳原子δ＝30ppm作为基准对谱峰进行化学位移标定，并将样品的常温核磁定量碳谱谱图与高温核磁定量碳谱谱图进行比对，校正谱峰归属。
6.根据权利要求1或5所述的测定方法，其特征在于，所述积分公式如式1～式19所示：
aeep＝sαδ式2；
aepe＝tδδ式3；
appp＝tββ式4；
appe＝tβδ式5；
apep＝sββ式6；
n(eee)＝aeee/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式7；
n(eep)＝aeep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式8；
n(epe)＝aepe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式9；
n(ppp)＝appp/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式10；
n(ppe)＝appe/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式11；
n(pep)＝apep/(aeee aeep aepe appp appe apep)×100％式12；
aep＝sαγ sαδ式14；
app＝sαα-2.25cenb式15；
n(ee)＝aee/(aee aep app)×100％式17；
n(ep)＝aep/(aee aep app)×100％式18；
n(pp)＝app/(aee aep app)×100％式19；
式1～式19中：n(eee)、n(eep)、n(pep)、n(epe)、n(ppe)和n(ppp)分别代表对应三元序列的摩尔分布，n(ee)、n(pp)、n(ep)分别代表对应二元序列的摩尔分布；aeee、aeep、aepe、appp、appe、apep、aee、aep、app分别表示对应序列结构的谱峰积分面积；sδδ、sγδ、sαδ、tδδ、tββ、tβδ、sββ、sβδ、sαγ、sαα、cenb、c2、c8分别表示对应碳原子谱峰的积分面积。
技术总结本发明涉及橡胶序列结构分布测定技术领域，提供了一种ENB型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法，本发明使用氘代邻二氯苯溶解样品，利用超导核磁共振波谱仪在常温下对样品进行核磁定量碳谱测试，对常温核磁定量碳谱谱图进行谱峰归属和校正，通过合理的积分公式计算得到ENB型三元乙丙橡胶的序列结构分布。本发明提供的方法可有效降低测试成本，提高测试结果的准确性，能够解决现有技术中存在的高温核磁测试对波谱仪损害较大、测试费用较高，常温核磁测试不够规范、常温核磁谱峰归属不尽合理以及谱图积分不够准确等问题，对三元乙丙橡胶的微观结构表征、生产过程质量监控以及新产品的开发具有一定指导意义。
技术研发人员：季铁正;牛帅;赵晓冉;冯喜平;侯晓
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2020.03.04
技术公布日：2020.06.09
