本发明涉及制备基于铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物的粉末的方法。
这种方法尤其应用于通过在核燃料中混合这些次锕系元素以回收次锕系元素，其旨在用于构成核反应堆(特别是快中子型反应堆)的核棒，或用于构成嬗变靶以进行核嬗变实验，尤其是更好地了解中子俘获这些次锕系元素的嬗变机理。
在本说明书的其余部分中明确，次锕系元素是指除铀、钚和钍之外的锕系元素，它们是通过标准燃料(combustiblestandard)原子核连续俘获中子而在反应堆中形成的，次锕系元素是指镅、锔和镎。
背景技术：
在反应堆中辐照后，乏燃料包括可回收锕系元素，即主要锕系元素(actinidesvalorisablesditsmajeurs)(铀和钚)、裂变产物以及重锕系元素(actinideslourds)，即次锕系元素。
目前，根据以下两种已知的途径，设想了从乏燃料的处理中回收次锕系元素的方法，途径名称为：
-均质回收(recyclagehomogène)；
-异质回收(recyclagehétérogène)。
在均质回收的情况下，次锕系元素与拟用于反应堆的mox型氧化铀、氧化钚((u，pu)o2)燃料直接混合。之后，仅可以添加少量(例如，低于5％原子)，以免干扰反应堆堆芯的中子。为此，在处理乏燃料时，将铀、钚和次锕系元素一起处理以形成氧化物，然后将这些氧化物用于制造所述燃料。
以颗粒形式将次锕系元素引入到用于反应堆堆芯的燃料，表现为在这些燃料内部大量释放裂变气体和氦气，并产生强α辐射(forteémissionα)。这可能是因为结构水平上颗粒体积显著增加导致的结果。如果不对其体积增加加以控制，则可能导致芯块和包围颗粒的外壳(gaine)之间的间隙减小，并发生相互作用的危险。因此，有必要提供具有微观结构的燃料，该微观结构在辐照下具有稳定的孔隙度，此外，它还允许裂变气体和衰变氦气排放不会导致燃料的物理降解。对于此类燃料，建议的孔隙率应为体积的10％到20％左右，同样孔隙应为占多数的开口孔隙。然而，这种方法仅使少量次锕系元素嬗变并需要将次锕系元素整合到mox生产链中的方法仍然不太受到青睐。
在异质回收的情况下，次锕系元素在乏燃料处理过程中与铀和钚分离，然后以高含量混合在包括与反应堆标准燃料元素不同的不裂变基质的燃料元素(例如贫化uo2)中。包括次锕系元素的燃料元素可以例如由布置在反应堆堆芯外围的覆盖元素(élémentsdecouverture)组成。通过这种方式，核心燃料和中子仅有少量改变或没有改变，因此可以嬗变更大量的次锕系元素。这些燃料元素的材料通常以分子式u1-xamxo2±δ(0.05≤x≤0.7且0≤δ≤0.2，更特别地0.07≤x≤0.2且0≤δ≤0.1)的固溶体形式呈现。am表示一种次锕系元素或多种次锕系元素的混合物，并且是在专门的生产线上制造的，因此对生产标准mox燃料没有影响。
这种回收途径尤其能够通过在减少物料流上集中次锕系元素产生的问题，避免因混合次锕系元素而使标准燃料特性降低。
无论是均质回收还是异质回收，从次锕系元素获得的材料都应优选地具有多孔的微观结构，以促进辐照过程中释放裂变气体，从而保持包括次锕系元素材料的完整性。
为了形成这些多孔材料，通常设想两种途径。
第一种途径基于粉末冶金，包括通过高压挤压基于u3o8和amo2的粉末的造粒步骤，如核材料学报(journalofnuclearmaterials)2013年第432期第305至312页中所述。该方法涉及几种铀和镅的简单氧化物的研磨阶段以及压实阶段，它可以产生能够引起增加设备(例如手套箱、装甲链)放射性的细颗粒，这些粉末需要在这些设备中进行操作，而且存在污染工人的风险。
第二种途径基于球形前体(précurseurs)的使用，该球形前体是使用用作固定以聚结粉末的多孔微球形式前体的最终形态的有机载体基质的离子交换树脂后产生的，如核材料学报(journalofnuclearmaterials)2013年第432期第214至219页中所述。在这种途径中，存在扩散风险的步骤数量非常有限。但是，这种方法的一个重大不便之处在于与离子交换树脂上固定锕系元素步骤有关的大量废水的管理。此外，这些锕系元素的固定，尤其是次锕系元素的固定率低于60％，导致需要对可能在α辐照下随时间发展发生变化的水溶液进行管理，并且存在产生爆炸性气体例如h2的风险。
另外，鉴于存在的问题，本发明的作者目标在于开发用于制造基于铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物的燃料的粉末型前体的制备方法，其尤其具有如下特征：
-有可能获得含量范围广泛的次锕系元素，这使得可以设想从这些粉末中获得既可用于反应堆堆芯又可用于覆盖元素的材料；
-各步骤不会降低粉末型前体获得率；
-步骤数量比常规实施的方法更少；
-各步骤可以避免对带有次锕系元素的废水(effluent)进行大规模的管理；
-强大的方法，可以在进料(entrants)以及获得的最终产物方面提供极大的灵活性。
技术实现要素：
因此，本发明涉及制备基于包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物粉末的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种单体添加到包括硝酸根离子并且包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的水溶液中的步骤，该单体有利地包括至少一个乙烯基团和至少一个能够形成氢键的极性基团；
b)通过a)中添加的单体的聚合反应获得捕获所述水溶液的凝胶的步骤；
c)通过将b)中获得的凝胶的脱水而获得包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的硝酸盐的干凝胶的步骤；
d)通过热处理c)中获得的干凝胶获得所述粉末的步骤。
在更详细地描述本发明之前，我们明确如下定义。
在上文及下文中，单体通常是指能够在形成聚合物的聚合反应过程中发生反应的化合物(在本发明的范围中，它将是捕获水溶液的凝胶的构成材料)，该聚合物因此包括重复的单元(motifrépétitif)，即直接由单体反应产生的二价有机基团。
在上文及下文中，凝胶通常是指通过上述一种或多种单体的聚合反应得到的一种或多种聚合物组成的材料，其中保留有溶剂，在此是水相，其在本申请中对应于包括硝酸根离子并且包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的水溶液。
在上文及下文中，干凝胶通常是指通过上述一种或多种单体的聚合反应得到的一种或多种聚合物组成的材料，其中水溶液中的水已通过干燥除去，因此只留下铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的硝酸盐。
本发明的方法包括首先将至少一种单体添加到包括硝酸根离子并且包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的水溶液中的步骤。
更精确地，水溶液包括硝酸根离子并包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚，水溶液有利地是包括处于其vi氧化态的铀(可以用u vi表示)、至少一种处于其iii氧化态的次锕系元素如处于其iii氧化态的镅(可以用am iii表示)以及可处于其iv氧化态的钚(可以用pu iv表示)。更具体地，水溶液可以由例如以硝酸铀酰uo2(no3)2形式存在的u vi、例如以硝酸镅am(no3)3形式存在的am iii，以及可以是例如以硝酸钚pu(no3)4形式存在的pu iv构成。此外，水溶液可以是硝酸溶液(solutionnitrique)(即硝酸的溶液(solutiond’acidenitrique))。
该硝酸溶液可以直接来自乏燃料处理，包括如下操作：
-将乏燃料溶解在硝酸中的操作；
-通过包括煤油和磷酸三丁酯(缩写为tbp)的有机相萃取铀和钚的操作；
-从残余硝酸相中萃取至少一种次锕系元素例如镅的操作，例如通过使用exam法，有机相包括构成镅 iii纯化母液(solutionmèrepurifiée)的镅；
-通过向上述母液中根据粉末预计的最终含量添加所需量的铀以及任选的钚，获得包括铀、至少一种次锕系元素如镅 iii以及任选的钚的硝酸溶液的步骤。
有利地，在步骤a)中添加的单体包括至少一个乙烯基团(构成聚合基团)和至少一个能够形成氢键的极性基团。因此，所得产物(即聚合物)一旦聚合，将能够通过形成氢键而在氢键和由一种或多种单体聚合反应产生的一种或多种重复结构的一种或多种极性基团之间储存水。
更具体地，在步骤a)中添加的单体包括至少一个乙烯基团和至少一个包括一个或多个氢原子的基团，所述氢原子与比氢更具电负性的原子例如氮原子、氧原子相连。
更具体地，单体包括至少一个乙烯基团和至少一个选自酰胺基团、-oh基团、羧酸基团、羧酸根基团和/或酯基团的基团。
举例来说，单体可以选自丙烯酸类单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体(更具体地，烷基丙烯酸酯类单体)、甲基丙烯酸酯类单体(尤其是烷基甲基丙烯酸酯类单体)、丙烯酰胺类单体、双(丙烯酰胺)单体、环氧树脂类单体及上述单体混合物。
在步骤a)中，可以添加例如上述类型的单体或单体混合物。
更确切地说，是单体混合物时，该单体混合物可以由包括单个可聚合基团的单体，例如丙烯酸类单体如丙烯酸；和包括两个可聚合基团的单体，例如双(丙烯酰胺)单体组成，包括两个可聚合基团的单体由于存在两个可聚合基团还确保发挥交联剂的作用。作为示例，单体混合物可以由丙烯酸和n，n’-亚甲基双(丙烯酰胺)组成。
除了上述特征(可以根据所需的聚合反应(例如，自由基聚合反应或分步聚合反应，例如缩聚反应)选择一种或多种单体)外，其他标准也可以指导在步骤a)中添加的用于随后形成凝胶的单体的选择。
在这些指标中，单体相对于水溶液的稳定性以及可能由于某些α射线的放射性元素的存在而引起的α辐解现象的稳定性概念可以是单体的选择指标。实际上，重要的是避免水溶液过早胶凝或甚至不胶凝，而且避免产生具有在超过一定浓度时存在爆炸风险的气体(h2、ch4等)。此外，如果在意外或程序设定的条件下停止实施方法时，则还必须能够避免由于可能会阻止恢复生产或继续产生具有爆炸风险的气体的辐解而导致凝胶老化。
此外，在步骤a)选择待添加的单体时，应考虑以下指标：
-所需最终产物，即粉末的物理化学性质，例如在形态、微观结构、附聚速率方面的物理化学性质；
-由单体聚合反应产生的凝胶所需的粘度，根据所使用方法的性质，粘度的概念可以作为选择的标准，例如，使用流体拉丝模的连续方法容易适应所获得凝胶的低粘度；
-遵守关于使用的单体毒性的《reach法规》规定，以及注意在单体聚合产生的聚合物热降解过程中不要产生气体；
-单体聚合反应产生的聚合物在热处理步骤中热降解而在最终粉末中没有残留杂质的性能，其含量可能对颗粒形式的粉末的后续处理(尤其是成型/烧结/致密化步骤)以及将这些颗粒作为燃料使用而言过高；
-其可用性和成本。
在某些情况下，在步骤a)中添加的单体还可以起到在所述溶液中存在的铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚的络合剂(agentcomplexant)的作用，当然条件是单体包括能够络合铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚的基团。
此外，可以优选地在向水溶液中添加单体之前，将至少一种在所述溶液中存在的铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚的络合剂添加在水溶液中，所述络合剂与步骤a)的单体不同，除络合作用外，该络合剂还具有避免铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚在实施凝胶步骤之前的沉淀的现象。
要明确的是，络合剂是指包括至少一个能够络合水溶液中存在的铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚的功能基团的化合物，换言之，这意味着铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚在与该络合剂接触时，能够与上述功能基团相连，形成能够共享在该基团能级(niveau)上存在的杂原子和/或在该基团能级上存在的杂原子携带的负电荷以及铀和/或至少一种次锕系元素以及任选的钚的空轨道(orbitalevide)孤电子对(doubletlibre)的配位键(liaisondecoordination)。
所述带有孤电子对的杂原子可以是氧原子、氮原子或硫原子及这些原子的组合，包括这种杂原子的功能基团，可以是醇基团(即-oh基团)、胺基团、醚基团、酯基团(即-coo-基团)、羧基基团或羧酸根基团。
作为络合剂的例子，可以列举：
-包括至少一个羧基基团的化合物，例如柠檬酸；
-包括至少一个胺基团的化合物，例如脲；
-包括至少一个胺基团和至少一个羧基基团的化合物，例如edta(指化合物乙二胺四乙酸的缩写)或dtpa(指化合物二亚乙基三胺五乙酸的缩写)。
在添加单体以及在需要时的络合剂之后，本发明的方法包括通过步骤a)加入的单体的聚合反应得到的溶液的胶凝步骤，该步骤形成捕获包括已络合或未络合(根据是否包括至少一个络合基团和/或是否预先加入络合剂的情况)的铀、一种或多种次锕系元素以及任选的钚的水溶液的凝胶。
为了使a)中添加的单体聚合，可以考虑以下几种途径：-热途径，包括加热溶液引发聚合反应，并因此引发胶凝(因此该步骤可称为热胶凝)；
-包括使溶液经受紫外线uv照射以引发聚合反应的途径；
-包括使溶液经受γ射线照射以引发聚合反应的途径；
-包括向溶液中加入聚合反应引发剂，例如过氧化氢或过氧化氢/抗坏血酸的混合物的途径。
不排除可以使用这些不同途径的组合，例如与将热途径与包括向溶液加入聚合反应引发剂组合的途径。
一旦获得凝胶，就将其进行脱水步骤，从而形成干凝胶(即，干燥的多孔材料，其骨架由在上一步骤形成的聚合物形成)，并且铀、一种或多种次锕系元素以及任选的钚的硝酸盐在由此形成的干凝胶中发生沉淀。
该脱水步骤可通过将凝胶置于干燥箱中或甚至置于微波炉中予以实施。
最后，对步骤c)中获得的干凝胶进行热处理步骤，以获得本发明方法的目标粉末。
该热处理步骤可以包括在氧化气氛下的煅烧操作，在此期间，干凝胶的有机材料被热降解(因此该操作可以部分视为脱粘(déliantage))，且铀、一种或多种次锕系元素以及任选的钚的硝酸盐转化为铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物。煅烧温度和时间的选择根据干凝胶的性质和氧化物或最终氧化物混合物所需的物理化学性质而确定。煅烧温度通常在400至1400℃之间，并且更特别地在500至1200℃之间。该操作主要通过干凝胶构成材料的热降解而导致co2、co、h2o甚至ch4气体释放，但是根据煅烧环境的性质，可以产生不同量的不同气体。至于硝酸盐，它们被热转化为氧化物，并且根据其性质可以相互作用形成部分或全部的固溶体。因此，在铀和镅的情况下，有可能在氧化气氛下形成基于u3o8的氧化物，该氧化物根据其水溶液的组成情况以及煅烧条件，部分由镅与amo2和/或am2o3类型的镅氧化物取代。
在经过上述氧化气氛下煅烧操作之后，可以进行额外的热处理操作，其可以包括将至少部分预先获得的粉末还原成包括铀、至少一种次锕系元素例如镅以及任选的钚的氧化物固溶体(例如，分子式为u1-xamxo2±δ的固溶体，其中0.05≤x≤0.7且0≤δ≤0.2，以及更特别的0.07≤x≤0.2且0≤δ≤0.1，am标识一种次锕系元素或它们的混合物)。为此，将至少一部分预先获得的粉末分离并进行该还原煅烧操作，然后一旦还原，则将其重新引入在氧化氛围下煅烧操作后获得的粉末中，因而产生可用于制造燃料颗粒的辅助混合物。
热处理步骤d)之前可以是获得的干凝胶的研磨步骤，以将其转变成粉末，因此应对研磨步骤产生的粉末进行热处理。
在本发明方法后获得的粉末是基于铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物的粉末，这意味着它可以包括：
-铀氧化物(例如u3o8)、至少一种锕系元素氧化物(例如amo2、am2o3)和可能的至少一种钚氧化物的混合物；和/或
-铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物的固溶体，例如分子式为u1-xamxo2±δ的溶液，其中0.05≤x≤0.7且0≤δ≤0.2，更特别地，0.07≤x≤0.2且0≤δ≤0.1，am表示至少一种次锕系元素，例如镅；和
-它们的组合。
不排除在上述混合物中，氧化铀的一部分铀由次锕系元素如镅取代，反之亦然。
特别地，根据本发明的方法获得的粉末是基于氧化铀和氧化镅的粉末，这意味着它可以包括：
-铀氧化物u3o8和镅氧化物am2o3的混合物；和/或
-分子式为u1-xamxo2±δ的铀镅氧化物的固溶体，其中0.05≤x≤0.7且0≤δ≤0.2，更特别的0.07≤x≤0的式且2和0≤δ≤0.1；和
-它们的组合。
根据本发明的方法获得的粉末是非常活泼的化合物，特别适合于获得核燃料。
因此，本发明还涉及制备例如是颗粒形式的压实燃料(combustiblecompacté)的方法，该方法包括：
e)实施上述制备方法的步骤；
f)将在e)中获得的所述粉末压实的步骤。
因此，根据本发明的方法获得的粉末可以原样使用，但不排除在压实步骤之前可以对其进行诸如研磨、制粒、雾化甚至稀释(例如在其中混入氧化铀粉末)操作的预处理操作。
压实步骤可以通过压力机实施，该压力机将压力施加到放置在模具中的组合物(composition)上，该模具的形状与希望形成的燃料形状对应，该形状通常是柱形或环形的芯块的形状。
通过下面的关于根据本发明的制备实施例的描述，体现出本发明的其他特征和优点。
当然，该附加描述仅通过说明本发明的方式给出，绝不对其构成限制。
具体实施方式的详细介绍
实施例1
在此实施例中，首先制备了u3o8和am2o3的混合物。为此，在搅拌下将204mg的u0,9am0,1o2粉末溶解在17ml的0.5m硝酸(hno3)中。一旦粉末完全溶解，加入188.8mg脲搅拌。随后，将5ml丙烯酸和500mgn,n′-亚甲基双(丙烯酰胺)进行混合并将其加入溶液中。将获得的溶液加热直至沸腾。一旦达到沸腾，就加入一滴过氧化氢，导致立即形成凝胶。移除搅拌器，并在热板上加热凝胶。45分钟后，获得干凝胶。将干凝胶研磨后在800℃的空气中煅烧2小时。通过x射线衍射对热处理后的合成化合物(composésynthétisé)进行的分析表明存在两个相：占多数的被镅取代的u3o8型相和占少数的am2o3型相。
保留部分获得的粉末，此后将其用作成孔剂。其余粉末在还原性气氛(ar/h24％)下于850℃煅烧1小时。通过x射线衍射对热处理后的化合物粉末分析表明存在u0,9am0,1o2型的单相。
然后混合获得的两种粉末，以用作制造u0,9am0,1o2多孔颗粒的前体。
1.制备基于包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的氧化物的粉末的方法，其包括如下步骤：
a)将至少一种单体添加到包括硝酸根离子并且包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的水溶液中的步骤，所述单体包括至少一个乙烯基团和至少一个能够形成氢键的极性基团；
b)通过在a)中添加的单体的聚合反应获得捕获所述水溶液的凝胶的步骤；
c)通过将b)中获得的凝胶脱水而获得包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的硝酸盐的干凝胶的步骤；
d)通过热处理c)中获得的干凝胶获得所述粉末的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液是包括处于其vi氧化态的铀、至少一种处于其iii氧化态的次锕系元素、以及任选的处于其iv氧化态的钚的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶液是包括呈硝酸铀酰uo2(no3)2形式的u vi、呈硝酸镅am(no3)3形式的am iii，以及任选的呈硝酸钚(iv)pu(no3)4形式的pu iv的水溶液。
4.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述水溶液是直接来自乏燃料处理的硝酸溶液。
5.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间添加的单体包括至少一个乙烯基团和至少一个包括一个或多个氢原子的基团，所述氢原子与比氢更具电负性的原子例如氮原子、氧原子连接。
6.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤a)期间添加的单体包括至少一个乙烯基团和至少一个选自酰胺基团、-oh基团、羧酸基团和/或羧酸根基团和/或酯基团的基团。
7.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间添加的单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、双(丙烯酰胺)单体、环氧树脂类单体及上述单体的混合物。
8.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间的添加包括单体混合物的添加。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，单体的混合物由包括单一可聚合基团的单体，例如丙烯酸类单体，如丙烯酸；和包括两个可聚合基团的单体，例如双(丙烯酰胺)单体组成。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，单体的混合物由丙烯酸和n,n’-亚甲基-双(丙烯酰胺)组成。
11.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，将所述溶液中存在的至少一种铀和/或次锕系元素以及任选的钚的络合剂添加在水溶液中，所述络合剂与步骤a)的单体不同。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，一种或多种络合剂选自包括至少一个羧基基团的化合物、包括至少一个胺基团的化合物、包括至少一个胺基团和至少一个羧基基团的化合物。
13.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤b)的聚合反应通过如下途径产生：
-热途径，包括加热溶液引发聚合反应，并因此引发胶凝；
-包括使溶液经受紫外线照射以引发聚合反应的途径；
-包括使溶液经受γ射线照射以引发聚合反应的途径；
-包括向溶液中加入聚合反应引发剂，例如过氧化氢或过氧化氢/抗坏血酸的混合物；和
-这些途径的组合。
14.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，热处理步骤包括在氧化气氛中的煅烧操作。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在氧化气氛中的煅烧操作之后进行额外的热处理操作，其包括将至少一部分预先获得的粉末还原成包括铀、至少一种次锕系元素以及任选的钚的固溶体。
16.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，热处理步骤d)之前是研磨获得的干凝胶，以将其转变成粉末的步骤。
17.制备压实燃料的方法，其包括：
e)实施如权利要求1至16中任一项定义的制备方法的步骤；
f)将在e)中获得的所述粉末压实的步骤。
技术总结