本发明涉及一种氧还原电催化燃料电池技术领域，且特别涉及一种基于气体扩散电极的氧还原活性测试装置及测试方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(pemfc)可高效地将化学能转换成电能，是未来基于可再生能源的重要设备能源转换设备。pemfc中催化剂的开发往往借助传统的电化学测试技术，如旋转圆盘电极测试技术(rde)。但是在传统电化学测试方法中，反应处于电解液和催化剂两相界面，其活性受材料亲疏水性、催化剂在电解液中的稳定性等因素影响。此时，催化剂的工作环境与实际pemfc的三相反应界面不相符，其活性也与实际pemfc中有差异。此外，催化剂在pemfc中的测试，往往需要大量的工艺优化，且由于膜电极(mea)结构复杂，其测试结果往往重复性较差，偏差大。因此，我们需要寻找一种新的测试装置和测试技术来满足非贵金属氧还原催化剂在工况条件下的简单、重复性好且准确的测量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于气体扩散电极的氧还原活性测试装置，此装置构建了催化剂的三相反应界面。
本发明的另一目的在于提供一种基于气体扩散电极的氧还原活性测试方法，测量结果准确、可靠。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其由电解池、膜电极、导电气体流场板三部分由上而下通过密封垫依次组装而成，其中，所述电解池包括对电极室、参比电极室和连通于对电极室的通气管；所述膜电极包括设置于所述电解池底部，由上而下依次叠置的离子交换膜、催化层和气体扩散电极组成。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述膜电极的制备方法包括：
将催化剂加入到溶剂中进行超声处理，然后添加固体电解质溶液继续超声，获得分散均匀的催化剂墨水；
使用雾化器将上述催化剂墨水喷涂于气体扩散层上，喷涂的垂直高度为10cm，气体流量为0.5～0.8slm，经60～150℃烘干；
将喷涂后的气体扩散层与离子交换膜叠置形成膜电极。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述膜电极由气体扩散层与离子交换膜经组装或压制而成。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述导电气体流场板为石墨或由金属材质加工成的具有气体流场的单极板。
本发明还提供了一种基于上述装置的催化剂氧还原活性测试方法，其包括：
s1、以参比电极、对电极和工作电极组成的三电极测量系统，进行电化学测试获取催化剂的实际电容；其中，所述工作电极为膜电极；
s2、获取催化剂载量；
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述获取催化剂载量具体包括：
获取催化剂载量～电容标准曲线，根据所述实际电容获取催化剂载量。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述获取催化剂载量～电容标准曲线，具体为：
s21、将一定质量的催化剂墨水滴于玻碳电极表面，室温晾干后作为工作电极使用，利用三电极测量系统进行电化学性能测试，以获取标准电容；
s22、改变催化剂墨水的滴加质量，重复步骤s21以获取不同催化剂载量的标准电容，并绘制载量～电容标准曲线。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述获取催化剂载量具体包括：
分别将喷涂催化剂墨水前后的气体扩散层转移至微量分析天平中称量，获得催化剂质量；其中，工作温度为60～140℃，精度为0.1μg。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤s1中，采用电化学循环伏技术、恒流充放电技术或电化学阻抗技术获取催化剂的实际电容；在步骤s3中，采用电化学循环伏安或线性极化技术，获取催化剂的电流电压极化曲线。
本发明实施例的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置和测试方法的有益效果如下：
本发明提供的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置利用离子交换膜构建催化剂的三相反应界面，一方面通过微量分析天平直接测量，另一方面通过电化学性能测试来面积标定，通过双重确认实现对载量的精确控制，并结合三电极体系测试催化剂的电化学活性，测量结果更加准确、可靠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置的结构示意图；
图2为本发明实施例3中载量～电容标准曲线图；
图3为本发明实施例3与对比例1的测试结果对比图。
附图标记汇总如下：
1-电解池；11-对电极室；12-通气管；13-参比电极室；2-膜电极；21-离子交换膜；22-催化层；23-气体扩散电极；3-导电气体流场板。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置和测试方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种基于气体扩散电极23的催化剂氧还原活性测试装置，其由电解池1、膜电极2、导电气体流场板3三部分由上而下通过密封垫依次组装而成。通过离子交换膜21构建催化剂的三相反应界面，与催化剂的实际工作环境相符，使得测量结果更加准确、可靠。
其中，所述电解池1包括对电极室11、连通于所述对电极室11的通气管12和参比电极室13。在本实施例中，气体、参比电极和对电极可以根据实际工况进行选用，例如可以在所述通气管12中通入氢气、采用两铂片分别作为参比电极和对电极；也可以在所述通气管12中通入惰性气体，采用饱和甘汞电极为参比电极，以石墨电极为对电极，本发明不做具体限定。
所述膜电极2包括设置于所述电解池1底部，由上而下依次叠置的离子交换膜21、催化层22和气体扩散电极23组成。所述膜电极2的结构为本领域的现有设置，本发明在此不做赘述。
进一步地，所述膜电极2的制备需要将催化剂活性组分负载于气体扩散电极23上，可以利用刷涂法、超声喷涂法、溅射法、电化学沉积法等。优选的，超声喷涂法操作简单、催化剂的分散性好，涂覆均匀，具体制备方法包括：
将催化剂加入到溶剂中进行超声处理，然后添加固体电解质溶液继续超声，获得分散均匀的催化剂墨水。然后使用雾化器将上述催化剂墨水喷涂于气体扩散层上，喷涂的垂直高度为10cm，气体流量为0.5～0.8slm，经60～150℃烘干。最后将喷涂后的气体扩散层与离子交换膜21叠置形成膜电极2。进一步地，所述膜电极2由喷涂后的气体扩散层与离子交换膜21经组装或压制而成。优选的，将喷涂后的气体扩散层与所述离子交换膜21在60～150℃下热压形成成膜电极2。
进一步地，所述催化层22厚度为5～100μm，载量为10～300μg/cm2。当催化层22厚度或载量过小时，测量结果误差较大，而当催化层22厚度或载量过大时，催化剂利用率较低，导致测得的催化剂活性偏低，因此需要涂覆适宜的催化剂含量。
进一步地，所述导电气体流场板3为石墨或由金属材质加工成的具有气体流场的单极板。在本实施例中，在导电气体流场板3中通入氧气，使反应发生于电解液、催化剂和工作气体的三相界面，能够准确反映催化剂的实际工作环境。
本发明实施例还提供了一种基于上述装置的催化剂氧还原活性测试方法，其包括以下步骤：
s1、以参比电极、对电极和工作电极组成的三电极测量系统，进行电化学测试获取催化剂的实际电容；其中，所述工作电极为膜电极2。
其中，在步骤s1中，采用电化学循环伏安技术、恒流充放电技术或电化学阻抗技术获取催化剂的实际电容：例如，可以通过循环伏安测试，采用下式获取实际电容：
(1)式中i为循环伏安曲线的积分面积，s为电压扫描速率，δv为扫描区间点位电位范围。
s2、获取催化剂载量。
在一种具体的实施方式中，所述获取催化剂载量具体包括：获取催化剂载量～电容标准曲线，根据所述实际电容获取催化剂载量。可选的，所述获取催化剂载量～电容标准曲线，具体为：
s21、将一定质量的催化剂墨水滴于玻碳电极表面，室温晾干后作为工作电极使用，利用三电极测量系统进行电化学性能测试，以获取标准电容；s22、改变催化剂墨水的滴加质量，重复步骤s21以获取不同催化剂载量的标准电容，并绘制载量～电容标准曲线。其中，标准电容计算方式同步骤s1，本发明在此不做赘述。
在另一种具体的实施方式中，所述获取催化剂载量具体包括：分别将喷涂催化剂墨水前后的气体扩散层转移至微量分析天平中称量，获得催化剂质量；其中，工作温度为60～140℃，精度为0.1μg。
需要说明的是，在本实施例中，催化剂载量的获取可以通过电化学测试进行面积标定，进而计算得到实际电容，然后根据载量～电容标准曲线获取；也可以通过微量分析天平直接测量而获取，也可以采用两种方式通过双重确认，以实现对载量的精确控制。
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
其中，电流电压极化曲线表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线，可以采用现有的电化学循环伏安或线性极化技术，获取催化剂的电流电压极化曲线。
在本实施例中，催化剂的催化活性是指单位质量的催化剂降低反应活化能、增加交换电流密度，加快反应速率的能力，可以通过过电位的高低、交换电流密度的大小进行表征。通过对催化剂载量进行归一化处理，可以获得单位质量催化剂对应的过电位，进而获取催化剂的活性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其包括：
电解池，包括对电极室、参比电极室和连通于对电极室的通气管，所述通气管中通惰性气体、采用饱和甘汞电极为参比电极，以石墨电极为对电极，电解液为0.1mh2so4；
膜电极采用如下方法制备：
使用80目筛网对催化剂进行一轮筛选，称取筛选后6mg催化剂粉末，加入9ml异丙醇、3ml超纯水超声分散，然后加入0.163ml5wt％的nafion溶液超声2h获得分散均匀的催化剂墨水。使用打孔器裁剪直径8mm的气体扩散层放置微量分析天平中称量，工作温度为60℃，精度为0.1μg。使用雾化器将上述催化剂墨水喷涂于气体扩散层上，喷涂的垂直高度为10cm，气体流量为0.5slm，经100℃烘干，其中，催化层厚度为5μm，载量为10μg/cm2。将喷涂后的气体扩散层与离子交换膜(nafion膜：型号为117)、厚度为125μm密封垫在温度为140℃、压力为5mpa下热压5min，冷却，得到膜电极。
以石墨为导电气体流场板，电解池、膜电极、导电气体流场板三部分由上而下通过密封垫依次组装得到催化剂氧还原活性测试装置。
实施例2
本实施例提供了一种基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其包括：
电解池，包括对电极室、参比电极室和连通于对电极室的通气管，所述通气管中通氢气、采用采用两个铂片分别做可逆氢参比电极和氢气氧化的对电极，电解液为0.1mh2so4；
膜电极采用如下方法制备：
使用80目筛网对催化剂进行一轮筛选，称取筛选后6mg催化剂粉末，加入9ml异丙醇、3ml超纯水超声分散，然后加入0.163ml5wt％的nafion溶液超声2h获得分散均匀的催化剂墨水。使用打孔器裁剪直径8mm的气体扩散层放置微量分析天平中称量，工作温度为60℃，精度为0.1μg。使用雾化器将上述催化剂墨水喷涂于气体扩散层上，喷涂的垂直高度为10cm，气体流量为0.8slm，经100℃烘干，其中，催化层厚度为100μm，载量为300μg/cm2。将喷涂后的气体扩散层与离子交换膜(nafion膜：型号为117)、厚度为125μm密封垫在温度为140℃、压力为5mpa下热压5min，冷却，得到膜电极。
以石墨为导电气体流场板，电解池、膜电极、导电气体流场板三部分由上而下通过密封垫依次组装得到催化剂氧还原活性测试装置。
实施例3
本实施例提供了一种基于实施例1所述装置的测试方法，包括以下步骤：
s1、以采用饱和甘汞电极为参比电极、以石墨电极为对电极，膜电极为工作电极组成的三电极测量系统，进行循环伏安测试获取，扫描范围在-0.2～0.1v(vs.sce)，通过积分双电层获得电量，计算获得催化剂的实际电容。
s2、将一定质量的催化剂墨水滴于玻碳电极表面，室温晾干后作为工作电极使用，利用三电极测量系统进行电化学性能测试，以获取标准电容；改变催化剂墨水的滴加质量，重复步骤s21以获取不同催化剂载量的标准电容，并绘制载量～电容标准曲线，如图2所示，进而根据所述实际电容获取催化剂载量。
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，电位范围0.2～0.7(vs.sce)按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
实施例4
本实施例提供了一种基于实施例1所述装置的测试方法，包括以下步骤：
s1、以采用饱和甘汞电极为参比电极、以石墨电极为对电极，膜电极为工作电极组成的三电极测量系统，进行循环伏安测试获取，扫描范围在-0.2～0.1v(vs.sce)，通过积分双电层获得电量，计算获得催化剂的实际电容。
s2、分别将喷涂催化剂墨水前后的气体扩散层转移至微量分析天平中称量，获得催化剂质量；其中，工作温度为60～140℃，精度为0.1μg。
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，电位范围0.2～0.7(vs.sce)，按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
对比例1
本对比例提供了一种化剂氧还原活性测试方法，包括以下步骤：
s1、将实施例3中催化剂墨水制备成旋转圆盘电极在氧气饱和0.1mh2so4中进行循环伏安测试获取实际电容，其中电压扫描范围为0.2～0.7v(vs.sce)；
s2、按照实施例3所述方法根据所述实际电容获取催化剂载量。
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
将实施例3与对比例1的测试结果进行对比，结果如图3所示，可以看出，本发明提供的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置和测试方法能够实现在特定工况下简单、高准确度的测量。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1.一种基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其特征在于，其由电解池、膜电极、导电气体流场板三部分由上而下通过密封垫依次组装而成，其中，所述电解池包括对电极室、参比电极室和连通于对电极室的通气管；所述膜电极包括设置于所述电解池底部，由上而下依次叠置的离子交换膜、催化层和气体扩散电极组成。
2.根据权利要求1所述的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其特征在于，所述膜电极的制备方法包括：
将催化剂加入到溶剂中进行超声处理，然后添加固体电解质溶液继续超声，获得分散均匀的催化剂墨水；
使用雾化器将上述催化剂墨水喷涂于气体扩散层上，喷涂的垂直高度为10cm，气体流量为0.5～0.8slm，经60～150℃烘干；
将喷涂后的气体扩散层与离子交换膜叠置形成膜电极。
3.根据权利要求2所述的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其特征在于，所述膜电极由气体扩散层与离子交换膜经组装或压制而成。
4.根据权利要求1所述的基于气体扩散电极的催化剂氧还原活性测试装置，其特征在于，所述导电气体流场板为石墨或由金属材质加工成的具有气体流场的单极板。
5.一种催化剂氧还原活性测试装置的催化剂氧还原活性测试方法，其特征在于，其包括：
s1、以参比电极、对电极和工作电极组成的三电极测量系统，进行电化学测试获取催化剂的实际电容；其中，所述工作电极为膜电极；
s2、获取催化剂载量；
s3、测定催化剂的电流电压极化曲线，按所述催化剂载量归一化后，获得催化剂的活性。
6.根据权利要求5所述的催化剂氧还原活性测试方法，其特征在于，所述获取催化剂载量具体包括：
获取催化剂载量～电容标准曲线，根据所述实际电容获取催化剂载量。
7.根据权利要求6所述的催化剂氧还原活性测试方法，其特征在于，所述获取催化剂载量～电容标准曲线，具体为：
s21、将一定质量的催化剂墨水滴于玻碳电极表面，室温晾干后作为工作电极使用，利用三电极测量系统进行电化学性能测试，以获取标准电容；
s22、改变催化剂墨水的滴加质量，重复步骤s21以获取不同催化剂载量的标准电容，并绘制载量～电容标准曲线。
8.根据权利要求5所述的催化剂氧还原活性测试方法，其特征在于，所述获取催化剂载量具体包括：
分别将喷涂催化剂墨水前后的气体扩散层转移至微量分析天平中称量，获得催化剂质量；其中，工作温度为60～140℃，精度为0.1μg。
9.根据权利要求5所述的催化剂氧还原活性测试方法，其特征在于，
在步骤s1中，采用电化学循环伏技术、恒流充放电技术或电化学阻抗技术获取催化剂的实际电容；在步骤s3中，采用电化学循环伏安或线性极化技术，获取催化剂的电流电压极化曲线。
技术总结