本发明涉及检测多种重金属的电化学传感器与食品安全分析领域，具体涉及一种用于同步检测农产品中锌、镉、铅、铜、汞离子的方法。
背景技术：
如今，重金属污染已成为食品安全中日益严重的问题。由于矿产资源的大规模开发利用，各种化学产品，农药和化肥的广泛使用，以及城市垃圾和污泥的不合理处理，各种重金属通过食物链不断积累，最终威胁着人类的健康和生命。作为重要的重金属迁移媒介，食物在重金属与人类健康之间起着重要的联系，在世界上大多数机构监控的重金属中，锌、镉、铅、铜、汞是食物中最常见的典型重金属。根据世界卫生组织报道，铅、汞和镉是最剧毒的重金属，可导致肝和肾功能衰竭，肺损伤，脑死亡。尽管铜和锌在体内适当浓度对人体健康有益，但铜和锌的过度摄入会导致精神痴呆，肝功能衰竭，铁缺乏性贫血，急性中毒甚至死亡。最近的研究表明，多种重金属特别是锌、镉、铅、铜、汞共存，可在人和动物中诱导协同和叠加毒理作用。随着环境和食品中多种重金属引起的问题日益严重，开发一种快速、灵敏、简便的同时检测多种重金属离子的方法迫在眉睫。
目前用于检测重金属离子的主要方法有原子荧光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。现有技术的问题及缺陷：尽管上述提及的方法具有较好的选择性和较高的灵敏度，但是这些方法所需要的设备昂贵、设备体积大、不利于携带，而且制备样品消耗时间长，设备操作复杂、需要专业人员检测以及不能应用于实时在线检测重金属离子。电化学溶出伏安法，由于具有高的灵敏度、简单的操作、低的成本、低的检测限、快速的响应等优点，能克服传统技术所遇到的问题，是一种有前途的应用于检测微量重金属离子的方法。而在各种电化学溶出伏安方法中，方波阳极溶出伏安法具有更高的灵敏度，更适合应用于重金属离子的检测。
方波阳极溶出伏安法检测重金属离子时，性能好坏的关键取决于修饰的电极材料。目前常用的电极材料有多壁碳纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等，然而基于上述这些材料制备的传感器，对检测重金属锌、镉、铅、铜、汞离子的性能并没有得到明显的提高。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计具有较好吸附性能、高比表面积、良好的催化性能和导电性能的纳米材料作为修饰电极材料，应用于检测重金属离子。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种基于氟化石墨烯/金纳米笼复合材料电化学传感器、制备方法，并将其应用于农产品中锌、镉、铅、铜、汞离子的同步检测。
本发明通过以下技术方案来实现：
提供一种金纳米笼/氟化石墨烯复合材料，包括纳米级金纳米笼和氟化石墨烯纳米片，其中：金纳米笼呈三维笼状中空多孔形貌，氟化石墨烯纳米片呈褶皱和分层形态，金纳米笼均匀附着在氟化石墨烯纳米片上。
按上述方案，金纳米笼的粒径为30-60nm。
提供一种基于金纳米笼/氟化石墨烯的电化学传感器，包括电极基底和电极基底上负载的金纳米笼/氟化石墨烯复合材料。
按上述方案，所述的电极基底为玻碳电极。
提供一种基于金纳米笼/氟化石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：预处理电极基底；将金纳米笼/氟化石墨烯复合材料溶液滴涂到预处理后的电极基底表面，自然干燥，重复多次，得到基于金纳米笼/氟化石墨烯的电化学传感器。
按上述方案，所述的电极基底为玻碳电极，所述的预处理为：对玻碳电极进行抛光处理，然后将电极置于铁氰化钾溶液中进行循环伏安测试，使循环伏安曲线氧化还原峰电位差值小于70mv，最后用超纯水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗，用氮气吹干玻碳电极。
提供一种金纳米笼/氟化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金纳米笼的制备，将前驱体氯金酸和六亚甲基四胺混合，然后依次添加聚乙烯吡咯烷酮保护剂,硝酸银晶面调控剂,和抗坏血酸还原剂，搅拌，室温下静置反应得到金纳米笼的溶液；
(2)氟化石墨烯的制备，将石墨烯放置在管式炉中，除空气除杂质，然后通入f2，进行氟化反应，制备氟化石墨烯；
(3)金纳米笼/氟化石墨烯的制备，氟化石墨烯分散在乙醇-nafion溶液中，超声分散，然后加入步骤(1)的金纳米笼溶液中超声得到金纳米笼/氟化石墨烯复合材料。
按上述方案，室温静置反应时间为22-26h。
按上述方案，所述氯金酸和六亚甲基四胺的摩尔比为：1:37-1:42。
按上述方案，所述氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮保护剂的摩尔比为1:390-1:410。
所述氯金酸和硝酸银晶面调控剂的摩尔比为：1:0.40-1:0.50,所述氯金酸和抗坏血酸还原剂的摩尔比为：1:1.60-1:1.80。
按上述方案，所述的步骤(2)为将石墨烯置于反应器中，然后放置在管式炉里，通入n2除去反应器中的空气和杂质，然后，通入f2，在165-185℃下进行氟化反应1-2小时，其中气氛为f2/n2(1:4-1:2，v/v)，最后脱气除去未反应的气体，冷却得到氟化石墨烯。
按上述方案，所述氟化石墨烯分散液的制备中：乙醇-nafion溶液中nafion的质量分数是0.2-0.5wt.％，超声分散时间为15-25min。
按上述方案，所述的氟化石墨烯溶液和金纳米笼溶液的体积比为3:1-4:1，加入金纳米笼后的超声时间为25-35min。
提供一种同步检测农产品中锌、镉、铅、铜、汞离子的方法，所述方法为：将上述金纳米笼/氟化石墨烯修饰电极即上述氟化石墨烯/金纳米笼电化学传感器作为工作电极，银/氯化银电极为对电极，铂柱电极为辅助电极，基于三电极体系，以方波阳极溶出伏安法对含有锌、镉、铅、铜、汞离子的待测溶液进行扫描，其中：沉积电位为：-1.15v--1.55v，沉积时间为120-160s。记录方波阳极溶出伏安峰电流变化，根据相应方波阳极溶出伏安特征峰峰电流密度与锌、镉、铅、铜、汞离子浓度的各峰电流密度-重金属离子浓度线性关系曲线，分别计算锌、镉、铅、铜、汞离子的含量。
按上述方案，所述的电解质溶液为0.05-0.15m，ph值为4.0-6.0的醋酸盐缓冲液。
按上述方案，所述的扫描窗口为-1.3v-0.6v。
按上述方案，所述方波阳极溶出伏安特征峰峰电流密度与锌、镉、铅、铜、汞离子浓度的各峰电流-重金属离子浓度线性关系曲线的获得为：以方波阳极溶出伏安法对不同锌、镉、铅、铜、汞离子浓度标准溶液进行扫描，并记录电流变化，获得不同锌、镉、铅、铜、汞浓度标准溶液下的各相应特征阳极溶出伏安峰峰电流密度，分别拟合得到锌、镉、铅、铜、汞离子浓度与其相应特征峰峰电流密度的峰电流密度-重金属离子浓度线性关系曲线。
本发明的有益效果：
①本发明提供的金纳米笼/氟化石墨烯复合材料具有比表面积大，催化活性好，吸附能力强等优异性能，其中金纳米笼/氟化石墨烯中的氟化石墨烯具有快速的电子传输速率，大比表面积和易于修饰的特性，而且由于氟化引入了c-f键，增强了氟化石墨烯的负电荷，从而增强了对阳离子的吸附能力；金纳米笼具有良好的催化活性和对重金属离子较好的吸附性能，同时金纳米笼均匀分散在氟化石墨烯上，使得复合材料的比表面积较大，同时电子传递速率较好，本发明的金纳米笼/氟化石墨烯复合材料可结合两者的优异性能，基于氟化石墨烯和金纳米笼的协同作用，具有优异的电化学性能，对于提高检测重金属的灵敏度有极大益处，可用于重金属锌、镉、铅、铜、汞离子的高灵敏度检测。
②该电化学传感器可实现重金属锌、镉、铅、铜、汞离子的高灵敏同步检测，检测灵敏度分别为：0.17,0.51,0.68,0.89,0.51μaμg-1l-1cm-2，检测限分别为0.08,0.09,0.05,0.19,0.01μg/l，线性范围分别为6-7000,4-6000,6-5000,4-4000,6-5000μg/l。该电化学传感器相比于其它的方法检测重金属锌、镉、铅、铜、汞离子，具有检测线性范围宽，检测灵敏度高，检测限低，选择性、重现性和重现性好和响应性能快的优点。
③该电化学传感器可应用于检测实际农产品(如花生、油菜苔、茶叶)中的重金属锌、镉、铅、铜、汞离子。
附图说明
图1为(a)fgp，auncs/fg的xrd图；(b)fgp，auncs/fg的xps全谱图；auncs/fg中各元素的高分辨率xps光谱：c1s(c)、f1s(d)、au4f(e)。通过xrd表征测定了复合材料的晶体结构。在图1a中，fgp在14.54°，29.08°和41.06°处的峰对应于fgp标准卡片(jcpds30-0476)的(001)，(002)和(100)晶面衍射峰。auncs/fg在38.50°，44.67°，65.13°，78.35°和85.78°处的衍射峰与aunc标准卡片(jcpds04-0784)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面衍射峰一致。xrd表征结果表明auncs/fg复合材料被成功制备，且没有其他杂峰出现,表明制备的auncs/fg纯度较高。图1b中用xps法研究了auncs/fg的化学组成和电子结构。在fgp中，我们发现c1s的峰位于284.6ev，o1s的峰位于532.7ev，f1的峰位于688.7ev。在auncs/fg中，au4f在86.2ev处出现一个新峰，表明aunc已成功加载到fgp上。xps表征结果与已报道文献中的fgp和auncs结果一致。图1c-e分别为c1s、f1s和au4f的高分辨率xps光谱。从c1s光谱(图1c)可以发现，6个拟合峰分别位于292.1ev、290.3ev、287.9ev、286.2ev、285.2ev和284.6ev，分别对应于-cf2、c-f、c＝o、c-o、c-c和c＝c的化学基团。从f1s光谱(图1d)可以清楚地看出，有两种不同的键型:c-f键(689.0ev)和-cf2键(690.1ev)。au4f光谱(图1e)显示了两个峰值分别为87.2ev和83.7ev，分别对应于au4f5/2和au4f7/2轨道。
总之，xrd和xps表征证明了金纳米笼/氟化石墨烯(auncs/fg)纳米复合材料被成功制备。
图2为(a)fgp，(b)auncs，(c)auncs/fg的扫描电镜图；(d)auncs/fg高分辨扫描电镜图；(e)auncs/fg，(f)c，(g)f，(h)au的元素映射图。通过场发射扫描电子显微镜(sem)研究了fgp，auncs和auncs/fg的形貌。在图2a中，fgp具有皱褶、多层的丝状形貌。在图2b中发现auncs是均匀分布的中空的多边形笼状形貌，粒径约为50nm。图2c和图2d分别是auncs/fg纳米复合材料的低倍率sem图像和高倍率sem图像，可以清楚地看到auncs均匀地分布在fgp上。通过元素映射表征，研究了auncs/fg的分布。不同的颜色分别代表c，f和au(图2f-h)。由图可见，c、f和au在图2e中均匀分布，这意味着aunc和fgp被成功复合，auncs/fg复合材料被成功制备。
图3为(a)auncs，(c)auncs/fg的透射电镜(tem)图；(b)auncs，(d)auncs/fg的高分辨透射电镜图。通过透射电镜和高分辨透射电镜进一步表征了auncs和auncs/fg的形貌。tem表征结果与sem表征结果一致。由图3a可见auncs具有较好的均一性，对应的高分辨透射电镜(图3b)显示其形貌呈三维笼状中空多孔形貌，粒径约为50nm。图3c中auncs/fg的tem图像显示出fg纳米片呈褶皱和分层形态，并且auncs均匀附着在fg上。对应的auncs/fg的hrtem表征(图3d)进一步表明，auncs已成功负载到fg上，并且auncs的中空多孔结构保持完整。
图4为四种不同修饰电极对同一浓度zn2 、cd2 、pb2 、cu2 和hg2 的方波阳极溶出伏安响应对比图，其中石墨烯gp(a)、氟化石墨烯fgp(b)、金纳米笼aunc(c)和auncs/fg(d)；测试条件为:20ml0.1mnaac-hac溶液(ph5.0)中的同一浓度含量,沉积电位为-1.25v，沉积时间为140s,扫描电位范围:-1.3v-0.6v。
如图4所示，在gp(a)、fgp(b)、aunc(c)和auncs/fg(d)4种修饰电极中，auncs/fg传感器对5个重金属离子的响应电流密度最大。与其他3种修饰电极相比，auncs/fg的响应电流密度zn2 (378μacm-2),cd2 (1614μacm-2),pb2 (2012μacm-2),cu2 (2480μacm-2),和hg2 (1969μacm-2)最大。结果表明，aunc对fgp/aunc复合材料的催化性能有显著的促进作用。fgp/aunc传感器具有最佳的催化性能。
图5为(a)基于fgp/auncs的电化学传感器对五种金属离子同时检测的方波阳极溶出伏安响应图；同时检测zn2 (b)、cd2 (c)、pb2 (d)、cu2 (e)、hg2 (f)五种离子的线性曲线图。
利用方波阳极溶出伏安法对auncs/fg传感器对zn2 、cd2 、pb2 、cu2 、hg2 的电化学检测性能进行了评价。在图5a中，电位-1.10±0.01v、-0.77±0.03v、-0.50±0.02v、-0.01±0.01v、-0.31±0.02v分别归因于zn2 、cd2 、pb2 、cu2 、hg2 的特征峰电位。此外，随着重金属离子浓度的增加(从1μg/l-8000μg/l)，响应电流密度增加。zn2 (图5b)、cd2 (图5c)、pb2 (图5d)、cu2 (图5e)、和hg2 (图5f)的校正曲线，分别对应呈良好的线性关系，横坐标x(mg/l)是重金属浓度，相对应的纵坐标y(macm-2)是最大剥离峰值电流密度。auncs/fg传感器同步电化学检测5种重金属(zn2 ,cd2 ,pb2 ,cu2 ,和hg2 )的检测线性范围分别为6-7000μg/l，4-6000μg/l,6-5000μg/l，4-4000μg/l,和6-5000μg/l；灵敏度分别为0.17,0.51,0.68,0.89,和0.51μaμg-1l-1cm-2；检测限分别是0.08,0.09,0.05,0.19,和0.01μg/l。与已报道文献相比，本发明的电化学传感器检测限更低，线性范围更宽，相关性更好。
具体实施方式
实施例1
(1)金纳米笼的制备，将6ml0.05m六亚甲基四胺和6ml1.25mm氯金酸在50ml烧杯中混合。然后，将6ml0.50m的聚乙烯吡咯烷酮，0.57mg硝酸银和2.35mg抗坏血酸依次添加到混合溶液中，搅拌60s。最后，使其在室温下静置反应24小时，得到金纳米笼的溶液。
(2)氟化石墨烯的制备，将200mg石墨烯置于反应器中，通入n2除去反应器中的空气和杂质。然后，通入f2，在180℃下进行氟化反应1小时，其中气氛为f2/n2(1：3，v/v)，最后脱气除去未反应的气体，冷却得到氟化石墨烯。
(3)金纳米笼/氟化石墨烯的制备，将3mg氟化石墨烯分散在500μl的乙醇-nafion溶液中(其中在乙醇-nafion溶液中，nafion的质量分数是0.5％wt.％)，超声分散20min，然后加入125μl金纳米笼超声30min得到金纳米笼/氟化石墨烯复合材料auncs/fg。
金纳米笼/氟化石墨烯修饰电极的制备方法
(1)用0.3、0.05μm规格的氧化铝浆料依次对玻碳电极进行抛光处理，然后将电极置于5mmol/l铁氰化钾溶液中，在-0.2～0.6v电位下扫描，使氧化还原峰电位差值小于70mv，最后用超纯水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗，用氮气吹干玻碳电极；
(2)用移液枪取3μl金纳米笼/氟化石墨烯复合材料滴涂到抛光的玻碳电极表面，自然干燥，如此重复三次，共滴涂9μl，得到基于金纳米笼/氟化石墨烯修饰电极。
5种重金属离子(zn2 ,cd2 ,pb2 ,cu2 ,和hg2 )的同步检测
【1】标准曲线的绘制：
(1)使用电化学工作站用三电极体系进行测定，将上述氟化石墨烯/金纳米笼修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极为对电极，铂柱电极为辅助电极，在浓度为0.1mol/l的醋酸盐缓冲液中，对1μg/l-8000μg/l的5种重金属离子的标准溶液进行方波阳极溶出伏安测试并记录电流变化(图5a)，富集电压为-1.25v,富集时间设置为140s，扫描窗口为-1.3v-0.6v，根据阳极溶出伏安响应峰电流密度与重金属离子的浓度呈线性关系，绘制工作曲线，见图5b.由对应的线性曲线(图5b)可计算得到auncs/fg修饰电极同步电化学检测5种重金属(zn2 ,cd2 ,pb2 ,cu2 ,和hg2 )的检测线性范围分别为6–7000μg/l，4-6000μg/l,6-500μg/l，04-4000μg/l,和6-5000μg/l；灵敏度分别为0.17,0.51,0.68,0.89,和0.51μaμg-1l-1cm-2；检测限分别是0.08,0.09,0.05,0.19,和0.01μg/l。
【2】实际样品溶液的检测：
将实际样品溶液代替标准溶液进行定量检测。
(1)样品制备，将0.5g研磨后的样品(茶叶、油菜苔、花生)分别放入微波消解仪中，加入5ml硝酸和过氧化氢的混合溶液(v/v＝1：3)，密封后，将温度设定为180℃保持30分钟。然后取出并继续加热直至接近干燥，用水将残留的消化溶液补足至10ml。
(2)将各重金属离子按加标值为2mg/l添加到实际样品的消化液中。为了验证传感器的可靠性，将实际样品及其加标后的样品进行auncs/fg电化学传感检测，同时使用icp-ms和afs对花生、油菜苔和茶叶样品比对验证。实验结果如表2所示，传感器检测结果的相对标准偏差为0.46％-5.26％，回收率达到93.50％-105.00％。此外，auncs/fg修饰电极的检测结果与icp-ms和afs方法的具有较好的一致性。因此，所提出的电化学方法可同时检测实际样品中的zn2 ，cd2 ，pb2 ，cu2 和hg2 。
表2auncs/fg电化学传感器加标回收检测实际样品与经典方法的比较(n＝3)
nd:未检测到
a:电感耦合等离子体质谱(icp-ms)
b:原子荧光光谱法(afs)
c:3次单独测试实验数据计算得到的相对标准偏差(％)
1.一种电化学同步检测中锌、镉、铅、铜、汞离子的方法，其特征在于：所述方法为：将金纳米笼/氟化石墨烯修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极为对电极，铂柱电极为辅助电极，基于三电极体系，以方波阳极溶出伏安法对含有锌、镉、铅、铜、汞离子的待测溶液进行扫描，其中：沉积电位为：-1.15v～-1.55v，沉积时间为120～160s，记录方波阳极溶出伏安峰电流变化，根据相应方波阳极溶出伏安特征峰电流与锌、镉、铅、铜、汞离子浓度的各峰电流-重金属离子浓度线性关系曲线，分别计算锌、镉、铅、铜、汞离子的含量；
所述的金纳米笼/氟化石墨烯修饰电极包括电极基底和电极基底上负载的金纳米笼/氟化石墨烯复合材料；所述的金纳米笼/氟化石墨烯复合材料包括纳米级金纳米笼和氟化石墨烯纳米片，其中：金纳米笼呈三维笼状中空多孔形貌，氟化石墨烯纳米片呈褶皱和分层形态，金纳米笼均匀附着在氟化石墨烯纳米片上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金纳米笼的粒径为30-60nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电极基底为玻碳电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金纳米笼/氟化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金纳米笼的制备，将前驱体氯金酸和六亚甲基四胺混合，然后依次添加聚乙烯吡咯烷酮保护剂,硝酸银晶面调控剂,和抗坏血酸还原剂，搅拌，室温下静置反应得到金纳米笼的溶液；
(2)氟化石墨烯的制备，将石墨烯放置在管式炉中，除空气除杂质，然后通入f2，进行氟化反应，制备氟化石墨烯；
(3)金纳米笼/氟化石墨烯的制备，氟化石墨烯分散在乙醇-nafion溶液中，超声分散，得到氟化石墨烯分散液；然后加入步骤(1)的金纳米笼，超声得到金纳米笼/氟化石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：室温静置反应时间为22-26h；所述氯金酸和六亚甲基四胺的摩尔比为：1:37-1:42；所述氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮保护剂的摩尔比为1:390-1:410；所述氯金酸和硝酸银晶面调控剂的摩尔比为：1:0.40-1:0.50,所述氯金酸和抗坏血酸还原剂的摩尔比为：1:1.60-1:1.80。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)为将石墨烯置于反应器中，然后放置在管式炉里，通入n2除去反应器中的空气和杂质，然后，通入f2，在165-185℃下进行氟化反应1-2小时，其中气氛为f2/n2(1:4-1:2，v/v)，最后脱气除去未反应的气体，冷却得到氟化石墨烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氟化石墨烯分散液的制备中：乙醇-nafion溶液中nafion的质量分数是0.2-0.5wt.％，超声分散时间为15-25min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的氟化石墨烯分散液和金纳米笼溶液的体积比为3:1-4:1，加入金纳米笼后的超声时间为25-35min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电解质溶液为0.05-0.15m，ph值为4.0-6.0的醋酸盐缓冲液；所述的扫描窗口为-1.3v-0.6v。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方波阳极溶出伏安特征峰峰电流密度与锌、镉、铅、铜、汞离子浓度的各峰电流-重金属离子浓度线性关系曲线的获得为：以方波阳极溶出伏安法对不同锌、镉、铅、铜、汞离子浓度标准溶液进行扫描，并记录电流变化，获得不同锌、镉、铅、铜、汞浓度标准溶液下的各相应特征阳极溶出伏安峰峰电流密度，分别拟合得到锌、镉、铅、铜、汞离子浓度与其相应特征峰峰电流密度的峰电流密度-重金属离子浓度线性关系曲线。
技术总结