本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种气体传感装置和传感方法。
背景技术：
no2是一种有毒气体，被认为是车辆排放、工业废气和环境监测的关键指标。开发简单，低成本和高效率的传感器来探测no2气体是非常有必要的。在以前的工作中，已经广泛研究了许多纳米材料用于no2检测，例如碳纳米管和特定结构的金属氧化物(例如：zno纳米线、tio2纳米管和cu2o纳米颗粒)，其对no2具有高的灵敏度。
最近，基于二维的硫化钼(mos2)的场效应晶体管(fet)传感器由于对气体分子的高响应而引起研究者的兴趣。然而，这些传统的单个裸露的fet传感器通常需要较大的外部栅极偏压才能实现更高的灵敏度。特别是，对于原子薄的二维半导体材料，极大的栅极偏压也是以牺牲寿命和功耗为代价的，这对于潜在的应用具有不可避免的缺点。更重要的是，即使在高栅极偏压下，响应和恢复时间相对于实际应用来说仍然是缓慢的。因此，迫切需要寻找其它方法来进一步提高基于mos2的气体传感器的检测性能。但是，进一步提高单层mos2传感器的灵敏度和响应/恢复时间仍然是一个很大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在应变作用下的柔性气体传感装置，可以在应变和光照条件下提高气体传感器的灵敏度，并且缩短响应和恢复时间。
为了实现上述目的，本发明提供一种气体传感装置，包括柔性传感部件和提供应变部件，其中，
柔性传感部件包括柔性基底，设置在基底上的mos2传感层，以及设置在mos2传感层两端的电极；
所述提供应变部件用于为柔性传感部件提供应变。
优选的，所述提供应变部件20为位移台；和/或，提供mos2传感层的应变范围从0到0.67％。
优选的，所述气体传感装置还包括提供光照部件30，为柔性传感部件10提供光照条件。
优选的，所述提供光照部件为led灯；和/或，所述提供光照部件提供0-9mw/cm2照射强度。
优选的，所述mos2传感层为奇数原子层mos2；优选为单层mos2。
优选的，两个所述电极之间的距离的范围为10-1000微米。
优选的，所述柔性基底为透明材料；优选为pet、ps、pdms或pi。
相应的，本发明还提供一种气体传感方法，采用上述任一项所述的气体传感装置进行气体探测。
优选的，用于对no2、no、nh3、o2、co2或co气体探测。
本发明的实验结果表明，与传统的电栅极调制的no2气体传感器相比，光照和压电光电子学效应激活的柔性传感器表现出更高的灵敏度。和通过改变温度提高气体传感器的性能相比，光照和一个固定形变增强的气体传感器拥有更大的操作优势。此外，在光激发下的肖特基接触的直接带隙超薄mos2气体传感器的响应(恢复)时间已经急剧减少到几十秒，这比先前的报告好得多。
优异的传感特性应归功于光激活自由载流子传输和压电效应诱导的肖特基势垒调制。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明气体传感装置的结构示意图；
图2为柔性传感部件的结构示意图；
图3为测量柔性传感部件的i-v曲线显示非线性和整流特性；
图4为光照和应变作用下柔性传感部件的测试结果；
图5为柔性传感部件的在光照和应变条件下的物理机制的能带示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的气体传感装置的典型结构见图1，包括柔性传感部件10、提供应变部件20和提供光照部件30，其中，柔性传感部件10用于对气体进行传感，结构参见图2，包括柔性基底11，设置在基底11上的mos2传感层12，以及设置在mos2传感层12两端的电极13。
柔性基底11可以采用柔性材料，优选透明材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚酰亚胺(pi)等材料。
mos2传感层12可以为单层mos2或者多层mos2，但必须为奇数原子层mos2。mos2传感层12的形状不做特别要求，可以为长方形或者三角形等结构。电极13可以为单层也可以为多层，例如pb材料作为电极，或者cr、pd和au层叠材料作为电极。两个电极13之间的距离的范围可以为10-1000微米。
以单层mos2传感层为三角形结构时，两个电极13分别设置在mos2传感层三角形的底边和顶角处。
提供应变部件20可以为柔性传感部件10提供应变，例如使柔性传感部件10的基底发生弯折或者拉伸，在mos2传感层12形成应变。提供应变部件20可以采用位移台或者其他能够提供应变的装置。mos2传感层12的应变范围可以从0到0.67％。
在应变基础上，提供光照部件30可以为柔性传感部件10提供光照条件，光照和压电光电子学效应激活的柔性传感部件10表现出更高的灵敏度。提供光照部件30可以为商用的发光二极管(led)光源。提供光照部件30可以为柔性传感部件10提供0-9mw/cm2照射强度。
本实施例中选用了柔性和透明的pet作为基底材料，单层mos2作为气体沟道感应材料，pd作为肖特基接触的金属电极。由于这种直接带隙的非中心对称单层mos2显示出良好的面内压电行为和超快光电转换。利用应变诱导的压电极化电荷可以有效地调节金属-mos2结处光激电子-空穴对的产生、分离和复合，并进一步的调节单层mos2的电学行为。由于光的引入可以用来调控载流子的浓度和气体分子的吸附-解吸等过程，也就是说光激电子空穴对能够进一步的增强气体的响应和加快传感器性能的恢复。
下面以一个具体器件的性能来说明本发明的气体传感装置的结构和传感方法。
设计了一个原子级薄的肖特基接触的柔性传感部件10，在柔性和透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上使用两个背靠背的pd-mos2肖特基结，用于no2气体探测。通过化学气相沉积(cvd)方法在850℃条件下在sio2/si衬底上生长mos2三角形。制备的mos2三角形的拉曼光谱分别由385.5cm-1(平面震动模式e2g1)和405.5cm-1(面外震动模式a1g)两个峰组成，两个峰之间的间隙为20cm-1，表明超薄三角形mos2是单层的。使用532nm激光进行光致发光(pl)测量显示为直接间隙半导体，其由620nm和670nm处的两个峰组成。为了制造柔性no2气体传感器，首先将mos2单层转移到柔性pet基底上。之前的研究指出，锯齿形状(不管“mo”或“s”)是cvd生长的硫化钼等边三角形的边缘支配形态。通过与这种形态的相关性，利用光学显微镜观察cvd生长的mos2的三角形边缘终端，我们能够容易地识别扶手椅'x'和锯齿形'y'方向。由于沿着单层mos2晶体的扶手椅'x'方向施加应变有最高的面内压电响应，两个由cr/pd/au(厚度分别为1、20、40nm)制成的金属电极沉积在与锯齿形'y'方向取向平行的mos2表面上。
当柔性pet基底向上弯曲时，mos2薄片相应地经历一个静态拉伸应变。进一步，我们通过光照和压电光电子学效应系统地研究了二维硫化钼基的传感器对no2气体增强的感应行为。在测试的过程中，所制备的肖特基接触的单层mos2基传感器对no2气体的感应均在室温下进行。对于我们的气体传感器，msm触点可以等效为两个背对背的肖特基势垒结构，当施加一个偏置电压时，反向偏置pd-mos2肖特基势垒主要控制了载流子的传输。
no2气体的探测采用自制的测试装置由一个密封的腔室和施加应力的位移台组成。密闭的腔体由亚克力板(pmma)做成的一个方形的密闭盒子，柔性传感部件10放置在两个三维位移台的正中央。实验中通过微调两个位移台的间距来对器件施加一个恒定的应变。整个测试过程均在室温下进行，测试系统在测试过程中处于密闭状态，保证不受外界气体干扰。实验中采用的气体有ar(99.999％)和no2(30ppm，ar稀释)。测试前先用100sccm高纯氩气对密闭的腔体通气10min以排除腔体内空气。测试过程中我们采用质量流量计通过高纯氩气对浓度为30ppmno2进行稀释，来获得一系列不同浓度的no2：20ppb、100ppb、200ppb和400ppb。浓度采用内置气体浓度检测器确定。基于单层mos2的传感器的电学检测通过使用keithley4200半导体表征系统进行，以在密封室中记录具有不同应变和各种no2浓度的i-v特征。在整个测试过程中，将基于单层mos2的no2柔性传感部件10置于黑暗环境中以避免光干扰。通过强度调制系统(it6834itechdcpowersupply)调节625nm红光单色led照射强度。其他测试过程与黑暗条件相同。首先，将单层mos2器件放置在黑暗环境下的密封腔体中，通过记录腔体环境从纯氩气(ar)变为一定no2气体浓度时的电流变化来研究该单层传感器的气体响应。图3中测量的i-v曲线显示非线性和整流特性。由于受到金属半导体接触区域的界面/表面态的影响，这种不对称的电学特征可以理解为在金半接触区域形成了两个截然不同的肖特基势垒高度。此外，与正向偏置电压相比，电流输出信号的变化在负向偏置电压时不明显。与先前报道的压电半导体类似，这种通过施加拉伸应变来对i-v曲线进行调控的行为是由于压电电子学效应造成的。在纯ar气和黑暗条件下(图3a)，当施加10v的偏压时，随着拉伸应变从0改变到0.67％，输出电流相应的从0.28na增加到1.2na(429％)。在20ppbno2气体浓度和黑暗条件下(图3b)，当施加10v的偏压时，随着拉伸应变从0改变到0.67％，输出电流从0.24增加到0.93na(387％)。如图3e所示，通过增加拉伸应变，在其他no2浓度下观察到类似的压电增强效应。这些结果表明，通过压电电子学效应可以显著提高单层mos2柔性传感部件10在特定no2气体浓度条件下的输出电流。同时我们也能观察到压电电子学效应对不同浓度的no2气体的调节是有区别的，这对进一步提高no2传感器的灵敏度非常有帮助。以400ppbno2气体浓度的条件为例，与无应变条件相比，当施加0.67％应变时，传感器显示出最高灵敏度499％。在其他no2浓度下也观察到类似的现象(图3f)。特别地，随着应变从0增加到0.67％，灵敏度的变化逐步增加，这表明通过压电电子学效应能够有效的调控金半结区的肖特基势垒高度。
通过光栅和压电光电子学效应来进一步的提升单层硫化钼基的传感器对no2气体探测的灵敏度。通过在不同的照射强度和no2浓度条件下施加应变来记录传感器的伏安特性曲线。当20ppbno2气体被引入密封腔内时，该器件在10v偏压和无应变条件下的电流从黑暗条件下的0.25na增加到10.38na(9mw/cm2照射强度)(图4a)。通过增加拉伸应变和光照强度，在其他no2浓度下观察到类似的现象(图4b)。结果表明，在一定no2浓度下的电流随着应变或光照强度的提高而逐步增加。因此，电流输出的趋势通过光栅和压电光电子学效应得到显著改善。
对于这种直接带隙二维半导体基的传感器，有两个原因可以解释光照增强的行为。一方面，当光照射在二维的传感器沟道上时，入射光子在半导体材料中引起费米能级升高，导致产生电子-空穴对，然后光激电子跃迁到导带，在外电场的作用下载流子在空间电荷区发生飘逸，伴随着电流的输出信号变大。另一方面，导带内的光激电子也能够被氧化性的气体分子有效地捕获，导致电流下降。因此，灵敏度的调控主要是由这两个竞争过程之间的动态平衡所决定的，即光诱导电子的产生和吸附-解吸诱导的电荷转移。对于非中心对称的半导体来说，金属半导体接触处应变诱导到极化电荷可以很好地调控光电流的传输行为。例如，受压电光电子学效应的影响，它可以有效地影响结区附近的载流子的分离、复合和传输过程。
为了更为直观地观察光栅和压电光电子学效应对柔性no2传感器的调控行为，在图4c中给出了该no2传感器在一系列应变和照射强度下的灵敏度。这些结果清楚地表明，在无应变和一定的no2浓度下，随着光强度的增加，灵敏度先增加后减小。对于这种现象，我们可以理解为：首先，当入射光照射在单层mos2基的传感器上时，光激电子-空穴对在导带和价带中产生[hv→e- h ]。当光强度低于4mw/cm2时，光激电子对no2气体的吸附率远高于空穴的解吸率。可能的原因是传感器周围存在大量的no2气体更有利于吸附和阻碍气体的解吸。也就是说，在低的光强下，吸附到no2气体上的[no2(g) e-→no2-(ad)]的电子占主导地位，导致传感器的灵敏度增加。当光强度高于4mw/cm2时，在价带中漂移显著增加的空穴，导致气体解吸速率[no2-(ad) h →no2(g)]的增强。同时，导带中吸附到no2气体的电子将在合适的光强度下达到饱和，因为并不是所有电子都能与no2气体反应。因此，传感器的灵敏度随着光强度的进一步增加而降低。而灵敏度的最佳值由no2吸附/解吸比决定。此外，在一定的no2浓度和光强度下，灵敏度随着拉伸应变的增加而增加。以400ppbno2浓度和4mw/cm2条件下的传感器为例，当应变从0增加到0.67％时，灵敏度从436增加到670％。在其他no2浓度和光强度条件下也观察到类似的现象。结果表明，应变诱导的极化电荷很大程度的影响了单层硫化钼基的传感器对no2气体探测的灵敏度。当光强度高于4mw/cm2时，我们还可以观察到，随着光强度的进一步增加，压电电子学效应增强的灵敏度性能逐渐变弱，这可以理解为更多的自由电子可以更有效地屏蔽结区正的极化电荷这一事实。显然，光照和压电光电效应对不同浓度的no2的调控能力是有区别的。因此，这种实验结果应该归因于单层mos2器件中压电性、光电性和吸附-解吸诱导的电荷转移之间的竞争。最终，通过光栅和压电光电子学效应，我们能够最大程度的增加为了衡量基于单层mos2的压电光电传感器对no2气体的感应行为，响应时间和恢复时间在四种不同浓度的no2(20ppb至400ppb)下进行测量。在黑暗和无应变条件下(图3c)，在不同no2气体浓度条件下达到饱和值需要大约6分钟，并且在恢复不到一半初始状态时需要超过20分钟的时间。实际上，这种传感器通常需要几个小时才能实现完全恢复，这与先前在硬质sio2/si衬底上的mos2基的fet传感器报到的结果相对应。这一现象同时也说明，尽管柔性no2传感器的恢复时间很长，但仍是可逆的。当将光(4mw/cm2)和应变(0.67％)施加给柔性传感器时，no2气体的响应时间大幅减少至16秒。更重要的是，完全恢复时间从几个小时减少到65秒(图4d)。我们还发现，在对柔性传感器进行多次重复测量后，灵敏度仍然基本保持稳定。
图5的能带图可以用来理解基于单层mos2基的no2传感器通过光照和压电光电子学效应增强行为的物理机制。在黑暗和无应变条件下，如图5a所示，两个单层mos2和pd电极之间的背靠背肖特基接触具有不同的势垒高度(φs>φd)。由于反向偏置的肖特基势垒主要控制了自由电子的传输，而伏安曲线又呈显出整流行为，因此漏端的电流高于源端的电流。通过将no2气体引入腔室，no2气体被吸附在单层mos2的表面，并形成电子耗尽区，这导致电荷从导带转移到气体分子。此外，肖特基接触的pd-mos2界面附近的负电荷将增加两个结处的肖特基势垒高度。因此，通过引入no2气体，反向偏置的肖特基二极管的电流在两端均减小。对于n型半导体来说，在黑暗环境中空间电荷区域处的空穴的数量几乎为零。当我们停止通入no2气体时，没有空穴参与no2气体的解吸过程，导致完全恢复到初始态需要花费长达数小时的时间。当合适的光和应变被引入柔性传感器时(图4b)，光激发电子加速no2气体的吸附，从而显着提高灵敏度。同时，由于原子薄的mos2中的非中心对称的晶体结构，应变诱导的极化电荷出现在肖特基接触界面附近。正压电极化电荷降低了漏端的肖特基势垒高度，意味着在正偏压下空间电荷区中自由载流子的漂移越多。最终，由于更多的吸附出现，导致no2传感器的灵敏度和响应时间进一步增强。当我们停止通入no2气体而只通高纯氩气时，密封腔中的no2浓度迅速降低到零。在这种情况下，吸附/解吸平衡被打破，导致由空穴参与的解吸过程比由电子参与吸附过程占主导地位。因此，和黑暗的环境相比，恢复时间的急剧加速应归因于压电光电子学效应对肖特基势垒的调控。
设计并制备了一种基于单层mos2的柔性no2气体传感器。应变诱导的压电极化电荷可以通过改性肖特基势垒有效地控制电子和光电子传输。结果表明，通过施加拉伸应变和光照，可以显著的提高基于单层mos2的传感器对no2气体检测的灵敏度和传感性能。例如，在400ppbno2条件下，与黑暗和无应变相比，通过施加0.67％的应变和4mw/cm2红光led照射，传感器的灵敏度提高到671％。更重要的是，响应时间从6分钟急剧减少到16秒，而完成90％的恢复仅仅需要65秒。事实上，柔性no2传感器的灵敏度调节是直接带隙超薄mos2肖特基接触中压电、光电和表面电荷转移之间耦合的结果。这项工作对于市场开发低成本和高性能的气体传感器具有指导意义。
本发明的气体传感装置和传感方法，除了可以针对no2气体，还可以针对其他类似性能的气体，例如：no,nh3,o2,co2,co等，在这里不做列举。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种气体传感装置，其特征在于，包括柔性传感部件10和提供应变部件20其中，
柔性传感部件10包括柔性基底11，设置在基底11上的mos2传感层12，以及设置在mos2传感层12两端的电极13；
所述提供应变部件20用于为柔性传感部件10提供应变。
2.根据权利要求1所述的气体传感装置，其特征在于，所述提供应变部件20为位移台；和/或
提供mos2传感层的应变范围从0到0.67％。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感装置，其特征在于，所述气体传感装置还包括提供光照部件30，为柔性传感部件10提供光照条件。
4.根据权利要求3所述的发电机，其特征在于，所述提供光照部件为led灯；和/或
所述提供光照部件提供0-9mw/cm2照射强度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的气体传感装置，其特征在于，所述mos2传感层为奇数原子层mos2；优选为单层mos2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的气体传感装置，其特征在于，两个所述电极之间的距离的范围为10-1000微米。
7.根据权利要求1-5任一项所述的气体传感装置，其特征在于，所述柔性基底为透明材料；优选为pet、ps、pdms或pi。
8.一种气体传感方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的气体传感装置进行气体探测。
9.根据权利要求8所述的传感方法，其特征在于，用于对no2、no、nh3、o2、co2或co气体探测。
技术总结