本发明涉及分析化学领域，特别是涉及电解液有机溶剂检测的前处理方法及检测方法。
背景技术：
：锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，目前已广泛应用在便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域。其中，有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，因此电解液的杂质类型和含量的准确性直接影响到电池的使用性和安全性。有机电解液是锂离子电池中的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响，且组分的含量对电池的性能也有着重要的影响，因此各电池厂家都要求对电解液的组分进行准确的定量，有机电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。目前对于有机溶剂检测大多数都是采用气相色谱进行评测。有相关报道显示电解液在存储过程或在高温过程会产生的三氟氧磷，氟化磷、氢氟酸等腐蚀性较大的物质，而这些物质对气相色谱柱的填料稳定性有较大的破坏作用，导致测试过程中较多的柱流失，一方面导致测试结果的稳定性和准确性降低，另一方面导致色谱柱的寿命严重缩短；随着测试频率的加大，氢氟酸类的腐蚀性气体对气相色谱仪的腐蚀也加大，影响仪器的精度和加大了设备的故障率。因此对电解液的有机组分定量建立一套快速、简单、准确、且安全有效的检测方法尤为重要。一方面对锂盐有机组分能准确的监控和分析，一方面能提高设备和耗材寿命降低检测成本。技术实现要素：基于此，本发明提供一种电解液有机溶剂检测的前处理方法，能够充分分离电解液有机溶剂里的锂盐，有利于对有机溶剂进行检测，操作简便，更重要的是，更重要的是，可以杜绝电解液中腐蚀性物质进入到检测设备，腐蚀仪器，减少柱流失，提高色谱柱的寿命，降低测试成本，同时，避免了未知杂峰和柱流失峰对定量和稳定性的干扰，使得测试结果更为准确、重复性更好，可用于生产和研发产品的检测。本发明所述的电解液有机溶剂检测的前处理方法的具体技术方案为：一种电解液测试的前处理方法，包括以下步骤：取与所述电解液所含有机溶剂不相同的有机溶剂；采用所述有机溶剂活化离子交换型固相萃取柱；将电解液上样，过柱，收集滤液；再采用所述有机溶剂洗脱，收集滤液，将二次收集到的滤液合并，得待测电解液。在其中一个优选的实施例中，所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、丙酮或乙腈。在其中一个优选的实施例中，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。在其中一个优选的实施例中，所述离子交换型固相萃取柱选自sax固相萃取柱、wax弱阴离子交换固相萃取柱、max混合型阴离子交换固相萃取柱。在其中一个优选的实施例中，上样时，所述电解液的用量为0.5ml～2ml。本发明还提供一种电解液中有机溶剂的检测方法。具体技术方案为：一种电解液中有机溶剂的检测方法，包括采用上述前处理方法处理所述电解液的步骤。在其中一个优选的实施例中，还包括：配制特定浓度的标准溶液；对所述标准溶液和所述待测电解液进行气相色谱测试。在其中一个优选的实施例中，所述气相色谱检测的色谱条件包括：色谱柱为db-1701。在其中一个优选的实施例中，所述气相色谱检测的色谱条件包括：柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min。在其中一个优选的实施例中，所述气相色谱检测的色谱条件包括：柱流量为1ml/min-3ml/min，更优选地，所述柱流量为2.0ml/min。在其中一个优选的实施例中，所述气相色谱检测的色谱条件包括：进样量为0.2μl-2μl，更优选地，所述进样量为0.5μl。在其中一个优选的实施例中，所述气相色谱检测的色谱条件包括：分流比为(28-32)：1，更优选地，所述分流比为30:1。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用固相萃取技术对电解液进行前处理，具体为：采用与所述电解液不同的有机溶剂，对离子交换型固相萃取柱进行活化，然后将电解液过柱，收集滤液，再然后继续用上述与电解液不同的有机溶剂洗脱，收集滤液，合并两次收集到的滤液，作为待测电解液。通过上述操作，能够充分去除电解液有机溶剂里的锂盐，有利于对有机溶剂进行检测，操作简便，更重要的是，可以杜绝电解液中腐蚀性物质进入到检测设备，腐蚀仪器，减少柱流失，提高色谱柱的寿命，降低测试成本，同时，避免了未知杂峰和柱流失峰对定量和稳定性的干扰，使得测试结果更为准确、重复性更好，可用于生产和研发产品的检测。上述对电解液的前处理方法，可用于气相色谱法检测电解液中有机溶剂的含量中。通过对电解液进行上述前处理，可得到基线更为平整、杂峰更少、柱流失更少的气相色谱图，可以减少干扰峰的影响、确保检测结果稳定，重复性高以及提高准确性，同时降低仪器损害和提高色谱柱的寿命。附图说明图1为不同前处理方式的ic测试谱图；图2为不同前处理方式的gc测试谱图；图3为不同前处理方式的gc测试谱图的局部放大图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，目前已广泛应用在便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域。其中，有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，因此电解液的杂质类型和含量的准确性直接影响到电池的使用性和安全性。有机电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成，其组分的含量对电池的性能有着重要的影响，因此有必要对电解液的组分进行准确的定量。尤其是对电解液中有机溶剂进行准确定的定量。目前对于有机溶剂检测大多数都是采用气相色谱进行评测。然而，有相关报道显示，电解液在存储过程或在高温过程会产生的三氟氧磷，氟化磷、氢氟酸等腐蚀性较大的物质，而这些物质对气相色谱柱的填料稳定性有较大的破坏作用，导致测试过程中较多的柱流失，一方面导致测试结果的稳定性和准确性降低，另一方面导致色谱柱的寿命严重缩短；随着测试频率的加大，氢氟酸类的腐蚀性气体对气相色谱仪的腐蚀也加大，影响仪器的精度和加大了设备的故障率。因此对电解液的有机组分定量建立一套快速、简单、准确、且安全有效的检测方法尤为重要。一方面对锂盐有机组分能准确的监控和分析，一方面能提高设备和耗材寿命降低检测成本。为解决上述问题，本发明提供一种电解液有机溶剂检测的前处理方法。具体技术方案为：一种电解液有机溶剂检测的前处理方法，包括以下步骤：取与所述电解液所含有机溶剂不相同的有机溶剂；采用所述有机溶剂活化离子交换型固相萃取柱；将电解液上样，过柱，收集滤液；再采用所述有机溶剂洗脱，收集滤液，将两次收集到的滤液合并，得待测电解液。可以理解地，电解液由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成，在本发明的前处理方法中，先确定一种待测电解液不含有的有机溶剂，进行后续操作。避免对电解液中有机溶剂定量的干扰。所选用的有机溶剂可以是电解液领域常用的有机溶剂。所述有机溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂、丙酮或乙腈。所述碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。本发明所选用的萃取柱为离子交换型固相萃取柱，相对于其他类型的萃取柱，更有利于对电解液有机溶剂中锂盐的去除，后续获得的气相色谱谱图(gc谱图)基线平稳，杂峰少。所述离子交换型固相萃取柱包括但不限于sax固相萃取柱、wax弱阴离子交换固相萃取柱、max混合型阴离子交换固相萃取柱。在一些优选的实施例中，所述离子交换型固相萃取柱为dikmaproelutsax。可以理解地，上样时，所述电解液的优选用量为0.5ml～2ml。电解液过柱后，收集滤液，然后再使用所选用的有机溶剂对固相萃取柱进行洗脱，将固相萃取柱中残留的电解液有机溶剂冲洗至滤液。然后将两次收集到的滤液合并，即为待测电解液，完成前处理操作。可以理解地，将两次收集到的滤液合并后，还包括过滤定容的步骤，得待测电解液。采用上述固相萃取技术对电解液进行前处理，能够充分去除电解液有机溶剂里的锂盐，有利于对有机溶剂进行检测，操作简便，更重要的是，可以杜绝电解液中腐蚀性物质进入到检测设备，腐蚀仪器，减少柱流失，提高色谱柱的寿命，降低测试成本，同时，避免了未知杂峰和柱流失峰对定量和稳定性的干扰，使得测试结果更为准确、重复性更好，可用于生产和研发产品的检测。本发明还提供一种电解液有机溶剂的检测方法。具体技术方案为：一种电解液有机溶剂的检测方法，包括采用上述前处理方法处理所述电解液的步骤。可以理解地，可采用气相色谱法对电解液中的有机溶剂进行定量检测。将电解液进样分析前，采用上述前处理方法处理所述电解液。优选地，所述电解液有机溶剂的检测方法还包括：配制特定浓度的标准溶液；对所述标准溶液和所述待测电解液进行气相色谱测试。可以理解地，配制特定浓度的标准溶液是指，根据待测电解液中有机溶液的种类，相应配制特定浓度的标准溶液，标准溶液的配制可采用本领域通常的配制方法，本发明在此不作限定。本发明采用单标法，对样品进行检测，根据所述已知浓度的标准溶液的峰面积和所述待测电解液的峰面积，得出待测电解液中有机溶剂的含量。在一些优选的实施例中，所述气相色谱仪为气相色谱仪(fid检测器)。在一些优选的实施例中，所述气相色谱的色谱条件包括：色谱柱为db-1701。可以理解地，所述色谱柱还可以为其他同类型色谱柱。在一些优选的实施例中，所述气相色谱的色谱条件包括：柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min。在一些优选的实施例中，所述气相色谱的色谱条件包括：柱流量为1ml/min-3ml/min，更优选地，所述柱流量为2.0ml/min。在一些优选的实施例中，所述气相色谱的色谱条件包括：进样量为0.2μl-2μl，更优选地，所述进样量为0.5μl。在一些优选的实施例中，所述气相色谱的色谱条件包括：分流比为(28-32)：1，更优选地，所述分流比为30:1。上述电解液中有机溶剂的检测方法精密度和准确度都比较高，检测结果稳定，重复性高。以下结合具体实施例进行说明。实施例1仪器与实验药品：移液器、离子交换型固相萃取小柱(dikmaproelutsax)、烧杯、容量瓶、pet瓶、碳酸甲乙酯溶剂:含量≥99.99％、电解液(包含的有机溶剂有：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,3,6-己烷三腈)。(1)样品前处理小柱活化：用碳酸甲乙酯活化sax固相萃取柱，小柱下端使用小烧杯收集滤液，待报废处理。过柱：使用移液器准确移取1ml电解液到小柱上，收集滤液。洗脱：再沿柱管壁加入碳酸甲乙酯进行冲洗，冲洗4-5次，将过柱收集的滤液与冲洗收集的滤液合并，过滤后定容，得待测电解液。(2)离子色谱(ic)测试对上述待测电解液进行离子色谱(ic)测试，表征除锂盐和腐蚀性较大物质的效果。所述离子色谱的色谱条件为：色谱柱：supp5；洗脱液：10.0mmol碳酸钠溶液(30％乙腈)；流速：0.5ml/min；柱温：40℃。再生液：0.5‰硫酸水溶液；超纯水。离子色谱谱图如图1所示。(3)气相色谱(gc)测试采用单标法，对待测电解液进行气相色谱(gc)测试，对电解液有机溶剂进行定量检测。所述气相色谱的色谱条件为：气相色谱仪(fid检测器)；色谱柱：db-1701；柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min；柱流量2.0ml/min，进样量0.5μl，分流比30:1。待测电解液的气相色谱谱图如图2所示，局部放大谱图如图3所示。(4)精密度实验参照(3)的方法，利用gc对两个已知配方的电解液的有机溶剂进行定量分析，得到该方法的精密度，同时与理论值进行比较，精密度实验结果如表1和表2所示：表1精密度实验结果i组分理论值1234平均rsd(％)氟苯(％)3.93.943.934.003.983.960.73丙酸乙酯(％)15.715.7215.6615.8415.8315.780.48碳酸乙酯(％)19.619.6319.6019.7219.7219.670.32碳酸亚乙烯酯(％)0.30.300.300.300.300.300.71氟代碳酸乙烯酯(％)54.995.004.974.994.990.07碳酸乙烯酯(％)19.619.4019.4719.1919.1919.300.77碳酸丙烯酯(％)19.619.6019.6619.6119.6219.610.07己二腈(％)22.002.001.992.002.000.04表2精密度实验结果ii组分理论值1234平均rsd(％)碳酸乙酯(％)88.027.998.028.018.010.16丙酸丙酯(％)35.535.3635.1135.1935.1835.210.45氟代碳酸乙烯酯(％)6.06.056.086.096.076.070.59碳酸乙烯酯(％)20.019.9320.0619.9719.9919.990.24碳酸丙烯酯(％)10.010.0810.1210.1210.1110.110.50丁二腈(％)1.51.501.521.511.521.510.661,3-丙烷磺内酯(％)4.04.054.094.054.054.060.791，3，6-己烷三腈(％)1.01.001.011.031.021.021.27由表1和表2可知，上述气相色谱的检测方法精密度和准确度都比较高，检测结果稳定，重复性高。对比例1本对比例提供一种电解液中有机溶剂的检测方法，与实施例1的检测方法基本相同，区别仅在于，前处理方法不同，本对比例采用饱和碳酸钠溶液对电解液进行前处理，具体的检测步骤如下：仪器与实验药品：移液器、容量瓶、饱和碳酸钠水溶液、丙酮、电解液(包含的有机溶剂有：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,3,6-己烷三腈)。(1)样品前处理使用移液器准确移取1ml电解液到容量瓶中，加少量丙酮稀释，摇匀，再准确称取移取1ml的饱和碳酸钠水溶液，再用丙酮定容到10ml，摇匀，静置取上层清液，即为待测电解液。(2)离子色谱(ic)测试对上述待测电解液进行离子色谱(ic)测试，表征除锂盐和腐蚀性较大物质的效果。所述离子色谱的色谱条件为：色谱柱：supp5；洗脱液：10.0mmol碳酸钠溶液(30％乙腈)；流速：0.5ml/min；柱温：40℃。再生液：0.5‰硫酸水溶液；超纯水。离子色谱谱图如图1所示。(3)气相色谱(gc)测试对待测电解液进行气相色谱(gc)测试。所述气相色谱的色谱条件为：气相色谱仪(fid检测器)；色谱柱：db-1701；柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min；柱流量2.0ml/min，进样量0.5μl，分流比30:1。待测电解液的气相色谱谱图如图2所示，局部放大谱图如图3所示。对比例2本对比例提供一种电解液中有机溶剂的检测方法，与实施例1的检测方法基本相同，区别仅在于，前处理方法不同，本对比例使用ic前处理小柱-h柱进行前处理，具体的检测步骤如下：仪器与实验药品：注射器、移液器、容量瓶、去离子水、丙酮、电解液(包含的有机溶剂有：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,3,6-己烷三腈)。(1)样品前处理小柱活化：用去离子水活化h柱，然后用注射器吹扫除多余的水分，使用碳酸甲乙酯冲洗h柱3次。过柱：使用移液器准确移取1ml电解液到小柱上，收集滤液。洗脱：再沿柱管壁加入碳酸甲乙酯进行冲洗，冲洗4-5次，将过柱收集的滤液与冲洗收集的滤液合并，过滤后定容，得待测电解液。(2)离子色谱(ic)测试对上述待测电解液进行离子色谱(ic)测试，表征除锂盐和腐蚀性较大物质的效果。所述离子色谱的色谱条件为：色谱柱：supp5；洗脱液：10.0mmol碳酸钠溶液(30％乙腈)；流速：0.5ml/min；柱温：40℃。再生液：0.5‰硫酸水溶液；超纯水。离子色谱谱图如图1所示。(3)气相色谱(gc)测试对待测电解液进行气相色谱(gc)测试。所述气相色谱的色谱条件为：气相色谱仪(fid检测器)；色谱柱：db-1701；柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min；柱流量2.0ml/min，进样量0.5μl，分流比30:1。待测电解液的气相色谱谱图如图2所示，局部放大谱图如图3所示。对比例3本对比例提供一种电解液中有机溶剂的检测方法，与实施例1的检测方法基本相同，区别仅在于，不对电解液进行前处理，具体的检测步骤如下：(1)离子色谱(ic)测试对上述待测电解液进行离子色谱(ic)测试，表征除锂盐和腐蚀性较大物质的效果。所述离子色谱的色谱条件为：色谱柱：supp5；洗脱液：10.0mmol碳酸钠溶液(30％乙腈)；流速：0.5ml/min；柱温：40℃。再生液：0.5‰硫酸水溶液；超纯水。离子色谱谱图如图1所示。(2)气相色谱(gc)测试对待测电解液进行气相色谱(gc)测试。所述气相色谱的色谱条件为：气相色谱仪(fid检测器)；色谱柱：db-1701；柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min；柱流量2.0ml/min，进样量0.5μl，分流比30:1。待测电解液的气相色谱谱图如图2所示，局部放大谱图如图3所示。由图1-3可知，采用实施例1所述的前处理方法对电解液进行前处理，相对与对比例1-3的前处理方法，离子色谱图显示，经过sax小柱预处理的电解液样品在25min和50min位置的锂盐明显无出峰，说明电解液的有机溶液中的锂盐得以充分去除分离。而经过充分去除分离锂盐后的电解液有机溶剂经过气相色谱检测后，呈现出基线更为平整、杂峰更少，柱流失更少的气相色谱谱图，解决了未知杂峰和柱流失峰对定量和稳定性的干扰，使得测试结果更为准确、重复性更好；另外解决了降低柱流失，会提高色谱柱的使用寿命，降低测试成本。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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技术特征：1.一种电解液有机溶剂检测的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
取与所述电解液所含有机溶剂不相同的有机溶剂；
采用所述有机溶剂活化离子交换型固相萃取柱；
将电解液上样，过柱，收集滤液；
再采用所述有机溶剂洗脱，收集滤液，将两次收集到的滤液合并，得待测电解液。
2.根据权利要求1所述的电解液有机溶剂检测的前处理方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、丙酮或乙腈。
3.根据权利要求2所述的电解液有机溶剂检测的前处理方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的电解液有机溶剂检测的前处理方法，其特征在于，所述离子交换型固相萃取柱选自sax固相萃取柱、wax弱阴离子交换固相萃取柱、max混合型阴离子交换固相萃取柱。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液有机溶剂检测的前处理方法，其特征在于，上样时，所述电解液的用量为0.5ml～2ml。
6.一种电解液中有机溶剂的检测方法，其特征在于，包括采用权利要求1-4任一项所述的前处理方法处理所述电解液的步骤。
7.根据权利要求6所述的电解液中有机溶剂的检测方法，其特征在于，还包括：
配制特定浓度的标准溶液；
对所述标准溶液和所述待测电解液进行气相色谱测试。
8.根据权利要求7所述的电解液中有机溶剂的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的色谱条件包括：色谱柱为db-1701。
9.根据权利要求7所述的电解液中有机溶剂的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的色谱条件包括：柱温的起始温度为50℃，恒温5min，然后以10℃/min的速度升温至80℃，恒温2min，然后以10℃/min升温至240℃，恒温10min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的电解液中有机溶剂的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的色谱条件包括：柱流量2.0ml/min，进样量0.5μl，分流比30:1。
技术总结本发明涉及一种电解液有机溶剂检测的前处理方法及检测方法。所述前处理方法，包括以下步骤：取与所述电解液所含有机溶剂不相同的有机溶剂；采用所述有机溶剂活化离子交换型固相萃取柱；将电解液上样，过柱，收集滤液；再采用所述有机溶剂洗脱，收集滤液，将两次收集到的滤液合并，得待测电解液。上述前处理方法能够充分去除电解液有机溶剂里的锂盐，有利于对有机溶剂进行检测，操作简便，更重要的是，可杜绝电解液中腐蚀性物质进入到检测设备，腐蚀仪器，减少柱流失，提高色谱柱的寿命，降低测试成本，同时提高测试的准确性，可用于生产和研发产品的检测。
技术研发人员：罗海英;陈磊;聂如杏;信勇;肖秀娟
受保护的技术使用者：广州天赐高新材料股份有限公司
技术研发日：2020.03.03
技术公布日：2020.06.09
