本发明涉及色谱检测，具体涉及一种可同时检测多种稀有气体(氖、氩、氪、氙)含量的色谱检测方法及色谱仪。
背景技术：
色谱法是检测稀有气体的方法之一，该方法通过使用分子筛、碳分子筛等作为固定相，以氦气(he)为载气，用脉冲放电氦离子化检测器(pdhid)或热导检测器(tcd)等单一检测器检测稀有气体，但在实际测试过程中存在两大难题：
其一，当样品中的氮气(n2)、氧气(o2)、一氧化碳(co)等干扰组分大量存在时，无法实现微量稀有气体的定量检测。去除杂质组分的方法有阀切换、预柱分离和海绵钛反应床等，但是阀切换、预柱分离可使基线漂移，导致检测器响应不稳定，并且，海绵钛反应床的工作温度一般在650℃以上，工作温度越高，氢气(h2)的释放越多，使基线噪声增大，严重影响测量的稳定性。
其二，由于同时检测多种稀有气体含量时，各个样品组分的浓度相差很大，在进行归一化定量测定时，要求各个样品组分都要在检测器的线性范围内，因此要求所用检测器必须有较宽的线性范围，否则会引起较大的误差。tcd对体积浓度小于50ppm(此处ppm为体积浓度，表示10-6v/v)的稀有气体(氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe))难以准确定量，pdhid对体积浓度大于1000ppm的稀有气体(氩、氪、氙)则需要减压很多倍才有可能准确定量。故单一检测器测量线性范围窄，不能同时检测低浓度的氖、氩、氪、氙。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有色谱仪及其检测方法中存在无法实现同时兼顾高、低浓度氖、氩、氪、氙含量的技术问题，提供一种可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法及色谱仪。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术解决方案如下：
一种可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)使含有多种稀有气体的待检测气体进入前置管道；
2)将待检测气体分流至第一通道和第二通道；
3)使用载气将第一通道内的定量后的待检测气体依次进行除氧、除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、脉冲放电氦离子化检测；使用载气将第二通道内的定量后的待检测气体依次进行除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、热导检测。
进一步地，步骤1)中还包括对前置管道的预先抽真空处理。
进一步地，为了缓冲标定气压力，步骤1)为，使含有多种稀有气体的待检测气体经缓冲处理后进入前置管道。
一种实现上述检测方法的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特殊之处在于：
包括进样模块、四通阀、分离检测模块、真空泵、载气；
所述分离检测模块包括第一通道、第二通道；
所述第一通道包括第一六通阀、第一定量环、以及依次连通的第一除氧柱、第一除杂柱、第一色谱柱、脉冲放电氦离子化检测器；第一定量环的两端分别与第一六通阀的a1端和d1端相通，第一除氧柱的进口端与第一六通阀的e1端相通；
所述第二通道包括第二六通阀、第二定量环、以及依次连通的第二除杂柱、第二色谱柱、热导检测器；第二定量环的两端分别与第二六通阀的a2端和d2端相通，第二除杂柱的进口端与第二六通阀的e2端相通；
所述四通阀的入口接进样模块的出口；
所述四通阀的三个出口分别与第一六通阀的b1端、第二六通阀的b2端、真空泵抽气口连通；
所述载气分别与第一六通阀的f1端、第二六通阀的f2端连通，
所述第一色谱柱和第二色谱柱均为5a分子筛毛细管色谱柱。
进一步地，为了达到较好的除杂效果，所述第一除杂柱和第二除杂柱均为柱长1m、内径1.75mm的不锈钢管，柱内均填充30～40目钛基锆钒铁合金吸气剂9.5g，除杂量均为100ml/g。
进一步地，根据检测器的不同，所述第一定量环为0.50ml定量环；所述第二定量环为1.0ml定量环。
进一步地，所述进样模块包括第一标定气入口、第二标定气入口、第一样品气入口、第二样品气入口，及与四者分别对应的第一流路选择开关、第二流路选择开关、第三流路选择开关、第四流路选择开关。
进一步地，在第一标定气入口与第一流路选择开关之间设有两个电磁阀v1、电磁阀v2，在第二标定气入口与第一流路选择开关之间设有两个电磁阀v3、电磁阀v4。
进一步地，所述第一流路选择开关、第二流路选择开关、第三流路选择开关和第四流路选择开关共同通过电磁阀v5与所述四通阀的入口连通，所述四通阀的三个出口中，一个出口与第一六通阀的其中一个入口之间设有电磁阀v7、一个出口与第二六通阀的其中一个入口之间设有电磁阀v8、一个出口与真空泵之间设有电磁阀v6；所述电磁阀v5与四通阀入口之间还设有通过三通阀安装的气压计。
本发明相比现有技术具有的有益效果如下：
1、本发明提供的可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法及色谱仪，配置脉冲放电氦离子化检测器(pdhid)和热导检测器(tcd)的双检测通道，在定量环和色谱柱之间增加了一种合金吸气剂除杂柱，能够去除氮气(n2)、氧气(o2)、一氧化碳(co)等杂质气体，从而实现了不同浓度氖、氩、氪、氙的定量检测，尤其实现了通过tcd对于氖的测定。
2、利用pdhid检测小于1000ppm的氩、氪、氙，利用tcd检测氖和大于50ppm的氩、氪、氙，兼顾高、低浓度的样品。通过一次进样，且实现了一台色谱仪对不同浓度、多组分稀有气体的检测，显著提高检测效率。
3、结合双通道检测和色谱柱分离前除杂，pdhid和tcd检测器基线噪声、30分钟基线漂移等符合技术指标；线性相关系数均达到0.999以上，在一定时间内标定偏差<2％，测量稳定、可靠。
4、集成负压进样系统，通过气体选择流路和进样缓冲，可实现减压和负压气体进样，适用样品气体压力范围5kpa～133kpa。
5、可用于核燃料堆监测、环境监测与研究评价中的多种稀有气体含量测定。
附图说明
图1为本发明色谱仪结构示意图；
图2-1是第一通道所得色谱图，其中，三个峰依次为ar、kr、xe；
图2-2是第二通道所得色谱图，其中，三个峰依次为ne、ar、kr；
图3-1是ne的标准曲线图；
图3-2是ar的标准曲线图；
图3-3是kr的标准曲线图；
图3-4是xe的标准曲线图；
图4-1为六通阀关闭状态示意图；
图4-2为六通阀打开状态示意图；
附图标记说明：
1-第一标定气入口；2-第二标定气入口；3-第一样品气入口；4-第二样品气入口；
5-第一流路选择开关；6-第二流路选择开关；7-第三流路选择开关；8-第四流路选择开关；
9-第一六通阀；10-第一定量环、11-第一除氧柱；12-第一除杂柱；13-第一色谱柱；14-脉冲放电氦离子化检测器；
15-第二六通阀；16-第二定量环；17-第二除杂柱；18-第二色谱柱；19-热导检测器；
20-气压计；21-真空泵；22-载气；23-三通阀；24-四通阀；
v1-电磁阀v1；v2-电磁阀v2；v3-电磁阀v3；v4-电磁阀v4；v5-电磁阀v5；v6-电磁阀v6；v7-电磁阀v7；v8-电磁阀v8。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步地说明。
本发明提供一种可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法，包括以下步骤：
1)将前置管道预先抽真空处理，使含有多种稀有气体的待检测气体经缓冲处理后进入前置管道；
2)将待检测气体分流至第一通道和第二通道；
3)使用载气22将第一通道内的定量后的待检测气体依次进行除氧、除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、脉冲放电氦离子化检测；同时，使用载气22将第二通道内的定量后的待检测气体依次进行除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、热导检测。
本发明还提供一种用于实现上述方法的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，如图1所示，包括进样模块、四通阀24、分离检测模块、真空泵21、载气22；所述分离检测模块包括第一通道、第二通道；所述第一通道包括第一六通阀9、第一定量环10、以及依次连通的第一除氧柱11、第一除杂柱12、第一色谱柱13、脉冲放电氦离子化检测器14；第一定量环10的两端分别与第一六通阀9的a1端和d1端相通，第一除氧柱11的进口端与第一六通阀9的e1端相通；所述第二通道包括第二六通阀15、第二定量环16、以及依次连通的第二除杂柱17、第二色谱柱18、热导检测器19；第二定量环16的两端分别与第二六通阀15的a2端和d2端相通，第二除杂柱17的进口端与第二六通阀15的e2端相通；所述四通阀24的入口接进样模块的出口；所述四通阀24的三个出口分别与第一六通阀9的b1端、第二六通阀15的b2端、真空泵21抽气口连通；所述载气22分别与第一六通阀9的f1端、第二六通阀15的f2端连通。所述第一色谱柱13和第二色谱柱18均为5a分子筛毛细管色谱柱。图4-1为六通阀关闭状态(进样/off状态)示意图，图4-2为六通阀打开(取样/on状态)状态示意图。
所述第一除杂柱12和第二除杂柱17均为柱长1m、内径1.75mm的不锈钢管，柱内均填充30～40目钛基锆钒铁合金吸气剂9.5g，除杂量均为100ml/g。所述第一定量环10为0.50ml定量环；所述第二定量环16为1.0ml定量环。
进样模块包括第一标定气入口1、第二标定气入口2、第一样品气入口3、第二样品气入口4，及四者分别对应的第一流路选择开关5、第二流路选择开关6、第三流路选择开关7、第四流路选择开关8。第一标定气入口1和第一样品气入口3均用于检测低浓度的氩、氪、氙；第二标定气入口2和第二样品气入口4，均用于检测氖、高浓度的氩、氪、氙，四者均适用于以氮气稀释的稀有气体检测。为避免标定气压力过大，故需要进行缓冲处理，在第一标定气入口1与第一流路选择开关5之间设有两个电磁阀v1、电磁阀v2，同理，在第二标定气入口2与第一流路选择开关5之间也设有两个电磁阀v3、电磁阀v4，利用两个电磁阀控制样品气气压；第一样品气入口3和第二样品气入口4进样的样品气压力一般在一个大气压左右，不需要缓冲处理，可以抽真空后直接进样。所述第一流路选择开关5、第二流路选择开关6、第三流路选择开关7和第四流路选择开关8共同通过电磁阀v5与所述四通阀24的入口连通，所述四通阀24的三个出口中，一个出口与第一六通阀9的其中一个入口之间设有电磁阀v7、一个出口与第二六通阀15的其中一个入口之间设有电磁阀v8、一个出口与真空泵21之间设有电磁阀v6；所述第一流路选择开关5、第二流路选择开关6、第三流路选择开关7和第四流路选择开关8共同通过电磁阀v5与所述四通阀24的入口连通，所述四通阀24的三个出口中，一个出口与第一六通阀9的其中一个入口之间设有电磁阀v7、一个出口与第二六通阀15的其中一个入口之间设有电磁阀v8、一个出口与真空泵21之间设有电磁阀v6；所述电磁阀v5与四通阀24入口之间还设有通过三通阀23安装的气压计20。
实施例
1)参数设置
第一通道：柱箱温度40℃，pdhid温度150℃，载气22(纯度为99.999％)流速8ml/min，第一除杂柱12温度500℃，第一除氧柱11温度50℃，第一定量环10为0.50ml；
第二通道：柱箱温度40℃，tcd温度160℃，载气22(纯度为99.999％)流速10ml/min，第二除杂柱17温度500℃，第二定量环16为1.0ml；
2)操作步骤
2.1)打开真空泵21，打开电磁阀v1、v2、v5、v6、v7、v8，以及第一流路选择开关5，将进样管道(即前置管道)抽真空至0.1hpa以下，关闭第一流路选择开关5，关闭电磁阀v1、v2、v5、v6、v7、v8；
2.2)打开电磁阀v1，10秒钟后关闭电磁阀v1，打开电磁阀v2和第一流路选择开关5，10秒钟后关闭电磁阀v2和第一流路选择开关5(此处为缓冲处理)，打开电磁阀v5、v7、v8，气体进入定量环，压力表可读取进样压力；
2.3)进样完毕后，关闭电磁阀v5、v7、v8。
2.4)第一通道进样，打开第一六通阀9，样品由载气22载带依次进入第一除氧柱11、第一除杂柱12、第一色谱柱13、脉冲放电氦离子化检测器14；
第二通道进样，打开第二六通阀15，样品由载气22载带依次进入第二定量环16、第二除杂柱17、第二色谱柱18、热导检测器19。
以上是从第一标定气入口进气进行低浓度的氩、氪、氙标定的检测方法。
每次进样只能从一个第一标定气入口1、第二标定气入口2、第一样品气入口3、第二样品气入口4其中一个入口进气进行检测。
当从第一样品气入口进气进行低浓度的氩、氪、氙检测时，上述实施例中的步骤2.1)和步骤2.2)进行如下替换：
2.1)打开真空泵21，打开电磁阀v5、v6、v7、v8，以及第三流路选择开关7，将进样管道(即前置管道)抽真空至0.1hpa以下，关闭第三流路选择开关7，关闭电磁阀v5、v6、v7、v8；
2.2)打开电磁阀v5、v7、v8，气体进入定量环，压力表可读取进样压力；
当从第二标定气入口进气进行氖和高浓度的氩、氪、氙检测时，上述实施例中的步骤2.1)和步骤2.2)进行如下替换：
2.1)打开真空泵21，打开电磁阀v3、v4、v5、v6、v7、v8，以及第二流路选择开关6，将进样管道(即前置管道)抽真空至0.1hpa以下，关闭第二流路选择开关6，关闭电磁阀v3、v4、v5、v6、v7、v8；
2.2)打开电磁阀v3，10秒钟后关闭电磁阀v3，打开电磁阀v4和第二流路选择开关6，10秒钟后关闭电磁阀v4和第二流路选择开关6(此处为缓冲处理)，打开电磁阀v5、v7、v8，气体进入定量环，压力表可读取进样压力；
当从第二样品气入口进气进行氖和高浓度的氩、氪、氙检测时，上述实施例中的步骤2.1)和步骤2.2)进行如下替换：
2.1)打开真空泵21，打开电磁阀v5、v6、v7、v8，以及第四流路选择开关8，将进样管道(即前置管道)抽真空至0.1hpa以下，关闭第四流路选择开关8，关闭电磁阀v5、v6、v7、v8；
2.2)打开电磁阀v5、v7、v8，气体进入定量环，压力表可读取进样压力。
色谱检测中，样品各组分浓度是利用外标法定量，通过最小二乘法拟合得到响应(峰面积)、进样量(压强×浓度)的标准曲线，根据样品气体中各成分的响应即可得到样品中成分气体的含量。
实验结果验证
(1)方法验证
检测方法的验证结果见表1。
表1
验证结果表明：pdhid检测器和tcd检测器的基线噪声、30分钟基线漂移等符合技术指标。
(2)分离度和线性
ne、ar、kr、xe的色谱测试谱图如图2所示。图2-1中ar和kr的分离度为3.8，kr和xe的分离度为21.9；图2-2中ne和ar的分离度为1.8，ar和kr的分离度为5.3。
ne、ar、kr、xe标准曲线见图3-1、图3-2、图3-3、图3-4。
ne线性方程：y＝0.30157x-12.58235r2＝0.99961；
ar线性方程：y＝0.12894x-5.53835r2＝0.99997；
kr线性方程：y＝0.00040x-0.44963r2＝0.99964；
xe线性方程：y＝0.00027x-0.00933r2＝0.99987；
以上四个线性相关系数均达到0.999以上，结果表明：这种气相色谱仪，测量稳定、可靠。
(3)测试结果
利用标准曲线在不同时间内对标气进行反标，将测得的浓度值与标称值进行比对，结果如表2。
表2
在一定的时间内标定偏差<2％，表明该检测方法可靠。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
1.一种可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使含有多种稀有气体的待检测气体进入前置管道；
2)将待检测气体分流至第一通道和第二通道；
3)使用载气(22)将第一通道内的定量后的待检测气体依次进行除氧、除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、脉冲放电氦离子化检测；使用载气(22)将第二通道内的定量后的待检测气体依次进行除杂、5a分子筛毛细管色谱柱分离、热导检测。
2.根据权利要求1所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法，其特征在于：步骤1)中还包括对前置管道的预先抽真空处理。
3.根据权利要求1所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法，其特征在于：步骤1)为，使含有多种稀有气体的待检测气体经缓冲处理后进入前置管道。
4.一种可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：
包括进样模块、四通阀(24)、分离检测模块、真空泵(21)、载气(22)；
所述分离检测模块包括第一通道、第二通道；
所述第一通道包括第一六通阀(9)、第一定量环(10)、以及依次连通的第一除氧柱(11)、第一除杂柱(12)、第一色谱柱(13)、脉冲放电氦离子化检测器(14)；第一定量环(10)的两端分别与第一六通阀(9)的a1端和d1端相通，第一除氧柱(11)的进口端与第一六通阀(9)的e1端相通；
所述第二通道包括第二六通阀(15)、第二定量环(16)、以及依次连通的第二除杂柱(17)、第二色谱柱(18)、热导检测器(19)；第二定量环(16)的两端分别与第二六通阀(15)的a2端和d2端相通，第二除杂柱(17)的进口端与第二六通阀(15)的e2端相通；
所述四通阀(24)的入口接进样模块的出口；
所述四通阀(24)的三个出口分别与第一六通阀(9)的b1端、第二六通阀(15)的b2端、真空泵(21)抽气口连通；
所述载气(22)分别与第一六通阀(9)的f1端、第二六通阀(15)的f2端连通，
所述第一色谱柱(13)和第二色谱柱(18)均为5a分子筛毛细管色谱柱。
5.根据权利要求4所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：所述第一除杂柱(12)和第二除杂柱(17)均为柱长1m、内径1.75mm的不锈钢管，柱内均填充30～40目钛基锆钒铁合金吸气剂9.5g，除杂量均为100ml/g。
6.根据权利要求5所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：所述第一定量环(10)为0.50ml定量环；所述第二定量环(16)为1.0ml定量环。
7.根据权利要求4至6任一所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：所述进样模块包括第一标定气入口(1)、第二标定气入口(2)、第一样品气入口(3)、第二样品气入口(4)，及与四者分别对应的第一流路选择开关(5)、第二流路选择开关(6)、第三流路选择开关(7)、第四流路选择开关(8)。
8.根据权利要求7所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：在第一标定气入口(1)与第一流路选择开关(5)之间设有两个电磁阀(v1)、电磁阀(v2)，在第二标定气入口(2)与第一流路选择开关(5)之间设有两个电磁阀(v3)、电磁阀(v4)。
9.根据权利要求8所述的可同时检测多种稀有气体含量的色谱仪，其特征在于：所述第一流路选择开关(5)、第二流路选择开关(6)、第三流路选择开关(7)和第四流路选择开关(8)共同通过电磁阀(v5)与所述四通阀(24)的入口连通，所述四通阀(24)的三个出口中，一个出口与第一六通阀(9)的其中一个入口之间设有电磁阀(v7)、一个出口与第二六通阀(15)的其中一个入口之间设有电磁阀(v8)、一个出口与真空泵(21)之间设有电磁阀(v6)；所述电磁阀(v5)与四通阀(24)入口之间还设有通过三通阀(23)安装的气压计(20)。
技术总结