本发明属于黄金产品检测技术领域，具体涉及电铸工艺黄金制品中氰化物(以氰根离子计)含量的测定方法，尤其是采用顶空气相色谱技术对电铸工艺金制品中氰化物含量进行检测的方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们对贵金属饰品消费的需求不断增高，传统黄金饰品由于较软，佩戴容易变形，生产加工通常采用增加厚度等方式提高产品的硬度，但是佩戴起来非常重。当前主流的贵金属饰品消费需求是能够兼顾美观和舒适。近几年，一种黄金制品—电铸工艺黄金制品应运而生。电铸工艺黄金饰品可以在厚度更薄的情况下，做到硬度比传统黄金更硬，且一体化成型有效解决了黄金缺乏坚韧度和立体感的难题，不但纯度可以达到普通足金的纯度，同时兼具k金的坚韧特性，让黄金具有更强的可塑性，从而使造型更加形象生动，可以根据需要做成各种中空造型，款式更加精致多样，一经面世，就受到了广大消费者的喜爱，从而迅速占领了市场。
电铸工艺金制品的生产工艺不同于传统黄金制品，该类产品首先将黄金溶解，并使用氰化物或者其他化合物配制电解液，在通电情况金离子还原成金，延长电解时间形成电铸金制品。不同的加工企业各自拥有的独特生产工艺及配方，目前市场上70％以上的生产企业仍然使用氰化物作为配制电解液的原料，产品存在氰化物的风险大，且无相关产品标准对其进行限制。目前该类产品的检测主要参照传统黄金制品的标准进行检测，其关键安全健康指标没有体现，导致新型电铸工艺黄金饰品市场混乱。最为关键的是电铸工艺金制品生产技术以氰化物电解液为主，氰化物作为剧毒物质在其他相关产品中有明确的限值并严格控制，然而该类产品由于无相应的检测方法，导致当前市场上销售的该类产品均明示为无氰产品，相关产品标准业务限值要求，严重扰乱了正常的市场秩序，消费者无法获得产品的真实信息。
资料检索发现针对该类产品没有相关的氰化物检测方法，其他产品食品、废水中氰化物的检测可以通过简单的试样处理进行测定。因此电铸工艺金制品中存在的氰化物能否有效提取并分离是关键。另外氰化物的稳定性较差，例如在强氧化剂、强酸性条件下容易被破坏，通常黄金的溶解需要在王水的条件下才能完成；另外金制品中金元素与氰根离子螯合能力(结合常数1*1045)非常强，且试样在处理的过程中存在的大量金严重影响检测结果，因此本发明进行了大量的创新性研究工作，实现金制品的氰化物提取和分离，并探索适合该类产品的离子色谱技术测定氰化物含量的方法，填补电铸金制品氰化物检测的空白。
因此，建立一种高效、准确的电铸工艺金制品中氰化物含量测定方法，填补黄金饰品中氰化物含量的测定空白，该方法的开发为日益增加电铸工艺黄金饰品安全性能的检测提供依据，更好地保障百姓人身健康安全，为政府的监管提供检测依据和技术支持，促进贵金属首饰行业的健康发展。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种电铸工艺金制品中氰化物含量准确检测的方法。
为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：一种顶空气相色谱检测电铸工艺金制品中氰化物含量的方法，包括如下步骤：
步骤一、电铸工艺金制品溶解工序：称取电铸工艺金制品进行粉碎，作为试验样品，采用双氧水、氯化钠和草酸组成混合水溶液试剂进行试样溶解得氰化物水溶液；
具体为将0.05-0.5g试样粉碎后加入到烧杯中，并向烧杯中加入水5-100ml、双氧水溶液1-50ml，加入17～20g氯化钠，加入1～6g草酸在60～90℃的加热反应，待试样全部溶解取出烧杯冷待萃取分离其中的氰化物；按照相同的步骤准备空白溶液。
步骤二、氰化物的提取分离工序：向步骤二得到氰化物水溶液中加入酒石酸、乙二胺四乙酸二钠和三氯乙酸溶液加热蒸馏出氰化氢，并用氢氧化钠溶液吸收，得到氰化物吸收溶液；
具体为：将步骤一所述的试样溶液转移至圆底烧瓶中，向烧瓶中加入三氯乙酸0.2～5g，酒石酸1～10g，乙二胺四乙酸二钠1～50g，在100℃条件下蒸馏，并在密闭条件下用5～60g/l的氢氧化钠水溶液吸收蒸馏物，得到氰化物吸收液，稀磷酸溶液和氢氧化钠溶液调整溶液ph值在12.0～12.8，并用水定容至50ml。
步骤三、氰化物的检测工序：采用顶空气相色谱技术测试步骤二溶液中氰根离子含量。
具体的，步骤三中、采用顶空气相色谱电子捕获检测技术测试步骤三溶液中氰根离子含量，其中配制顶空混合溶液：取10ml试样加入顶空瓶中，向其中加入20～100μl磷酸分析纯溶液，0.01～0.2ml浓度为20g/l的氯胺t溶液，顶空瓶中混合液磷酸质量分数0.1％～0.5％、氯胺t浓度0.1～0.5g/l。
氰根离子的含量计算公式：
氰根离子含量按式(1)计算：
式中：
x——试样中氰根离子的含量，单位为毫克每千克(μg/g)；
c——测定用试样液中的氰根离子浓度(由回归方程计算出)，单位为微克每升(μg/l)；
c0——试剂空白液中氰根离子的浓度(由回归方程计算出)，单位为微克每升(μg/l)；
v1——定容试样溶液总体积，单位为毫升(ml)；
f——定容试样溶乙二胺四乙酸二钠液总体(v)与取样顶空瓶溶液(v1)的体积比；
m——试样的质量，单位为克(g)。
本方法的检出限计算公式如(2)式：
lcn＝k*3*δ…………………………(2)
lcn：表示氰根离子的检出限；
δ：表示称取0.2g无氰工艺金制品空白试液中氰根离子5次测量的标准偏差；
k：表示置信因子，本方法中取3；
氰根离子的检出限为0.3μg/g。
作为优选，步骤一中，电铸工艺金制品氰化物含量测定的试样制备，称取0.2g粉碎的金样品，加入40ml水，加入10ml(质量分数30％)双氧水溶液，加入18g氯化钠和2g草酸，在80℃条件下加热30分钟，待试样完全溶解停止反应，室温冷却，得到试样溶液。按照相同的步骤准备空白溶液。
作为优选，步骤二中，氰化物分离提取步骤：将步骤一所述的试样溶液转移至圆底烧瓶中，加入三氯乙酸2g、酒石酸8g、乙二胺四乙酸二钠15g，在100℃条件下回流，在密闭条件下对蒸馏馏分用40ml30g/l的氢氧化钠水溶液吸收，得到氰化物吸收液，稀磷酸溶液和氢氧化钠溶液调整溶液ph值在12.0～12.8，并用水定容至50ml。
作为优选，步骤三中、采用顶空气相色谱电子捕获检测技术测试步骤三溶液中氰根离子含量，其中配制顶空混合溶液：磷酸质量分数0.2％、氯胺t浓度0.2g/l和10ml试样溶液。气相色谱测试条件：色谱柱为wax毛细管柱，30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；色谱柱温度:40～80℃保持5min,以40℃/min速率升至200℃保持2min；载气:99.999％氮气；进样口温度:200℃；电子捕获检测器温度:260℃；分流比:5∶1；柱流速:2.0ml/min。
电铸工艺金制品中氰化物的测定目前没有相关检测方法，本发明首次提出采用顶空气相色谱技术进行氰化物含量的测定，首先将待测样品溶解，然后分离提取得到氰化物溶液，采用顶空气相色谱电子捕获技术进行含量准确测定。
与现有技术相比，本方法具有至少以下有益效果：
1)本发明首次构建了电铸工艺金制品溶解、提取分离氰化物、顶空气相色谱检测关键步骤，形成了气相色谱检测电铸工艺金制品中氰化物的方法；
2)本发明在对电铸工艺金制品溶解过程中，采用双氧水、氯化钠和草酸组成混合试剂进行试样溶解，增大了氰化物的检出量；
3)本发明在对氰化物进行提取分离时，采用酒石酸、乙二胺四乙酸二钠和三氯乙酸三者的混合溶液作为提取剂；三氯乙酸和酒石酸能够提供明显的酸性且挥发性较弱，乙二胺四乙酸二钠与金螯合，置换出氰根离子，且无酸性挥发物蒸馏出，蒸出的氰化物气体及时得到有效吸收；
4)本发明在对氰化物进行采用顶空气相色谱进行检测时，对顶空混合溶液进行了优化，控制混合溶液中磷酸质量分数0.1％～0.5％、氯胺t浓度0.1～0.5g/l时，可以保证氰根离子完整衍生，提高检出量；
5)本发明采用顶空气相色谱电子捕获检测技术对电铸金制品中的氰化物含量进行准确测定，填补了电铸金制品中氰化物测定的空白。本方法将为政府的市场监管提供更加有效的利器，促进市场的健康长远发展，为电铸金制品危害因子测定提供重要的技术支持。
附图说明
图1是本发明构建的顶空气相色谱电子捕获检测技术测量氰化物含量关系的校准工作曲线图(y＝0.01282*x 0.01016)。
具体实施方式:
一种顶空气相色谱检测电铸工艺金制品中氰化物含量的方法，包括如下步骤：
优选的步骤一中，电铸工艺金制品氰化物含量测定的试样制备，称取0.2g粉碎的金样品，加入40ml水，加入10ml(质量分数30％)双氧水溶液，加入18g氯化钠和2g草酸，在80℃条件下加热30分钟，待试样完全溶解停止反应，室温冷却，得到试样溶液。按照相同的步骤准备空白溶液。
优选的步骤二中，氰化物分离提取步骤：将步骤一所述的试样溶液转移至圆底烧瓶中，加入三氯乙酸2g、酒石酸8g、乙二胺四乙酸二钠15g，在100℃条件下回流，在密闭条件下对蒸馏馏分用40ml30g/l的氢氧化钠水溶液吸收，得到氰化物吸收液，稀磷酸溶液和氢氧化钠溶液调整溶液ph值在12.0～12.8，并用水定容至50ml。
优选的步骤三中，采用顶空气相色谱电子捕获检测技术测试步骤三溶液中氰根离子含量，其中配制顶空混合溶液：磷酸质量分数0.2％、氯胺t浓度0.2g/l和10ml试样溶液。气相色谱测试条件：色谱柱为wax毛细管柱，30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；色谱柱温度:40～80℃保持5min,以40℃/min速率升至200℃保持2min；载气:99.999％氮气；进样口温度:200℃；电子捕获检测器温度:260℃；分流比:5∶1；柱流速:2.0ml/min。
氰根离子的含量计算公示：
氰根离子含量按式(1)计算：
式中：
x——试样中氰根离子的含量，单位为毫克每千克(μg/g)；
c——测定用试样液中的氰根离子浓度(由回归方程计算出)，单位为微克每升(μg/l)；
c0——试剂空白液中氰根离子的浓度(由回归方程计算出)，单位为微克每升(μg/l)；
v1——定容试样溶液总体积，单位为毫升(ml)；
f——定容试样溶乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠液总体积(v)与取样顶空瓶溶液(v1)的体积比；
m——试样的质量，单位为克(g)。
本方法的检出限计算公式如(2)式：
lcn＝k*3*δ……………………………(2)
lcn：表示氰根离子的检出限；
δ：表示称取0.2g无氰工艺金制品空白试液中氰根离子5次测量的标准偏差；
k：表示置信因子，本方法中取3；
氰根离子的检出限为0.3μg/g。
实例1不同溶解试剂对电铸金产品中氰化物含量检测的影响
选择6种电铸工艺金制品试样，其中两种为无氰电铸工艺(编号1#、2#)，4种为有氰电铸工艺(3#、4#、5#、6#)。双氧水分析纯溶液是指市售30wt％的双氧水溶液。由于金元素的标准电极电势
称取0.2g样品粉碎，选择5种不同试剂按照步骤一试样溶解，1-sj-1#:50ml双氧水分析纯溶液；1-sj-2#:50ml双氧水分析纯溶液和2g草酸配制的溶液；1-sj-3#:50ml双氧水分析纯溶液、18g氯化钠、2g草酸配制的溶液；1-sj-4#:50ml水、18g氯化钠、2g草酸配制的溶液；1-sj-5#:30ml双氧水分析纯、20ml盐酸分析纯；1-sj-6#:30ml双氧水分析纯、20ml盐酸分析纯、2g草酸配制的混合溶液；1-sj-7#:30ml双氧水分析纯、20ml磷酸分析纯、2g草酸配制的混合溶液；1-sj-8#:50ml混合试剂(双氧水分析纯10ml、40ml水、18g氯化钠、2g草酸)，在步骤二、步骤三优选条件下，测定氰化物(以氰根离子计)的含量，结果见表1所示。
表1.不同试剂处理选定的电铸金产品中氰化物的含量
表1结果显示，1-sj-1#的强氧化试剂处理的样品，四个有氰样品氰化物未检出,1-sj-2#在1-sj-1#基础上增加了酸度，但是有氰工艺制备的金制品同样无氰化物检出；1-sj-3#在强氧化剂条件下，同时加入酸性化学试剂和氯化钠配制的混合试剂，四个有氰样品有大量的氰根离子被检出；1-sj-4#在酸性化学试剂和氯化钠相同的条件下，无氧化剂存在是四个有氰工艺金制品均无氰根离子检出；1-sj-5#相比于1-sj-6#试样处理条件增加了酸度，检出的氰根离子数量有微弱的降低，由于相比于盐酸，增加的草酸对酸度影响较小，因此氰根离子的检出量变化较小；1-sj-7#在酸性条件和强化剂条件下无氰根离子检出，试样无溶解；1-sj-8#试剂处理的样品氰化物检出含量均大于10μg/g，且明显高于1-sj-5#氰根离子检出量，可能的原因在强酸和强氧化存在条件下在溶解过程中有部分氰根离子遭到破坏。上述结果表明1-sj-3#、1-sj-5#、1-sj-6#、1-sj-8#有氰工艺的金制品均有氰化物检出，在酸性条件下，试样溶解过程中，强化剂对氰根离子破坏明显或者损失；1-sj-1#、1-sj-2#、1-sj-4#、1-sj-7#四种试剂的电铸金制品没有反应。
实例2不同提取试剂对电铸金产品中氰化物含量检测的影响
采用实例1中选择的六个试样进行氰化物分离提取实验，称取0.2g样品粉碎，按照步骤一优选条件依次溶解试样(1-sj-8#)，得到试样水溶液。
将试样水溶液转移至圆底烧瓶中，加入6种不同提取试剂，3-sj-1#：15ml盐酸；3-sj-2#：15ml磷酸；3-sj-3#：三氯乙酸15g；3-sj-4#：15g酒石酸；3-sj-5#：盐酸15ml、乙二胺四乙酸二钠15g；3-sj-6#：三氯乙酸2g、乙二胺四乙酸二钠15g；3-sj-7#：酒石酸8g、乙二胺四乙酸二钠15g；3-sj-8#：三氯乙酸2g、酒石酸8g、乙二胺四乙酸二钠15g，分别在100℃条件下回流，在密闭条件下对蒸馏馏分用40ml30g/l的氢氧化钠水溶液吸收，得到氰化物吸收液，用20g/l氢氧化钠溶液定容至50ml；步骤三优选条件下，测定氰化物(以氰根离子计)的含量，结果见表2所示。
表2.不同提取试剂条件下电铸金产品中氰化物的含量
结果表明八种试剂对试样中存在的氰根离子均能够提取，独立使用盐酸、磷酸、三氯乙酸、酒石酸作为提取试剂的氰化物检出值较低低，其中磷酸最低，可能的原因磷酸存在一定的氧化性，在高温的条件下氰根离子大量被破坏，另外试样中存在大量的金离子与氰根离子结合，独立的酸性体系的改变无法将氰根离子置换出来。在加入过量的乙二胺四乙酸二钠的条件下，结合酸性条件的改变，氰根离子检出值明显提高，盐酸溶液浓度较高导致在强酸性条件下大量的盐酸被蒸馏出来进入吸收液，蒸馏出的氰化氢得不到及时吸收损失明显，另外大量氯离子对步骤三测试结果影响较大，因此检出的氰根离子偏低。三氯乙酸和酒石酸能够提供明显的酸性且挥发性较弱，乙二胺四乙酸二钠与金螯合，置换出氰根离子，且无酸性挥发物蒸馏出，蒸出的氰化物气体及时得到有效吸收。
实例3
采用实例1中选择的六个试样进行研究实验，称取0.2g样品粉碎，按照步骤一、步骤二优选条件(1-sj-8#和2-sj-8#)依次溶解试样、分离提取氰化物，得到氰化物吸收液，将分离得到的氰化物吸收液定容到50ml，取10ml加入不同的顶空气相色谱顶空溶液。
考察不同顶空气相色谱顶空溶液对电铸金产品中氰化物含量检测的影响：
不同的顶空气相色谱顶空溶液分别如下，3-shy-1#：40μl磷酸分析纯；3-shy-2#：0.1ml的20g/l的氯胺t溶液；3-shy-3#：20μl磷酸分析纯和0.1ml的20g/l的氯胺t溶液；3-shy-4#：40μl磷酸分析纯和0.05ml的20g/l的氯胺t溶液；3-shy-5#：80μl磷酸分析纯和0.1ml的20g/l的氯胺t溶液；3-shy-6#：40μl磷酸分析纯和0.3ml的20g/l的氯胺t溶液；3-shy-7#：40μl磷酸分析纯和0.1ml的20g/l的氯胺t溶液。
气相色谱测试条件：色谱柱为wax毛细管柱，30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；色谱柱温度:40～80℃保持5min,以40℃/min速率升至200℃保持2min；载气:99.999％氮气；进样口温度:200℃；电子捕获检测器温度:260℃；分流比:5∶1；柱流速:2.0ml/min，在上述条件下测定氰化物(以氰根离子计)的含量，结果见表3所示。
表3.不同顶空试液条件下电铸金产品中氰化物的含量
结果表明五种不同的顶空液3-hsy-1#和3-hsy-2#与试样反应后无氰化物检出，原因酸性条件和氯胺t溶液不能独立于试样中的氰根离子反应生成易挥发的衍生物；其他五种不同的顶空试液与试样反应后氰化物均有检出，测定的结果表明酸度的降低和氯胺t浓度的减少均不能使试样中存在的氰根离子完整衍生，因此检出量明显减少；酸度增大和氯胺t浓度增加对氰化物检出没有明显的影响，相关酸度增加氰化物的检出量有稍微降低，可能的原因磷酸存在一定的氧化性且强酸性条件下容易形成部分氰化氢对结果造成一定的影响。
实例4
在步骤三优选条件下构建校准工作曲线，标准样品来自市售的氰化钠标准溶液1000mg/l，使用0.1％的naoh溶液稀释至10mg/l，然后用水配制成浓度分别为0μg/l、1μg/l、2μg/l、10μg/l、50μg/l、100μg/l的工作溶液。分别准确移取10.0ml的以上6组氰离子工作溶液于6个顶空瓶中，加入0.1ml磷酸分析纯溶液，涡旋混合后再加入0.1ml氯胺t溶液(20g/l)，立即加盖密封并涡旋混合，待测。采用顶空气相色谱法(hs-gc-ecd)，在步骤三优选条件下对6组待测样品中的氰化物进行测试，采用外标法构建校准工作曲线并用于待测试样的定量分析，标准曲线如图1所示。
1.一种顶空气相色谱检测电铸工艺金制品中氰化物含量的方法，包括如下步骤：
步骤一、电铸工艺金制品溶解工序：称取电铸工艺金制品进行粉碎，作为试验样品，采用双氧水、氯化钠和草酸组成混合水溶液试剂进行试样溶解得氰化物水溶液；
步骤二、氰化物的提取分离工序：向步骤二得到氰化物水溶液中加入酒石酸、乙二胺四乙酸二钠和三氯乙酸溶液加热蒸馏出氰化氢，并用氢氧化钠溶液吸收，得到氰化物吸收溶液；
步骤三、氰化物的检测工序：采用顶空气相色谱技术测试步骤二溶液中氰根离子含量；
氰根离子含量按式(1)计算：
式中：
x——试样中氰根离子的含量，单位为毫克每千克；
c——测定用试样液中的氰根离子浓度，单位为微克每升；
c0——试剂空白液中氰根离子的浓度，单位为微克每升；
v1——定容试样溶液总体积，单位为毫升；
f——定容试样溶乙二胺四乙酸二钠液总体v与取样顶空瓶溶液v1的体积比；
m——试样的质量，单位为克。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤一所述试样溶解处理的具体步骤为：将0.05～0.5g试样粉碎后加入到烧杯中，并向烧杯中加入水5～100ml、双氧水溶液1～50ml，加入17～20g氯化钠，加入1～6g草酸在60～90℃的加热反应，待试样全部溶解取出烧杯冷待萃取分离其中的氰化物；按照相同的步骤准备空白溶液。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于：步骤一中，称取0.2g粉碎的金样品，加入40ml水，加入10ml质量分数30％的双氧水溶液，加入18g氯化钠和2g草酸，在80℃条件下加热30分钟，待试样完全溶解停止反应，室温冷却，得到试样溶液；按照相同的步骤准备空白溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤二中，氰化物分离提取步骤为：将步骤一所述的试样溶液转移至圆底烧瓶中，向烧瓶中加入三氯乙酸0.2～5g，酒石酸1～10g，乙二胺四乙酸二钠1～50g，在100℃条件下蒸馏，并在密闭条件下用5～60g/l的氢氧化钠水溶液吸收蒸馏物，得到氰化物吸收液，稀磷酸溶液和氢氧化钠溶液调整溶液ph值在12.0～12.8，并用水定容至50ml。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
步骤二中，氰化物分离提取步骤：将步骤一所述的试样溶液转移至圆底烧瓶中，加入三氯乙酸2g、酒石酸8g、乙二胺四乙酸二钠15g，在100℃条件下回流，在密闭条件下对蒸馏馏分用40ml30g/l的氢氧化钠水溶液吸收，得到氰化物吸收液，稀磷酸溶液和氢氧化钠溶液调整溶液ph值在12.0～12.8，并用水定容至50ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤三中、采用顶空气相色谱电子捕获检测技术测试步骤三溶液中氰根离子含量，其中配制顶空混合溶液：取10ml试样加入顶空瓶中，向其中加入20～100μl磷酸分析纯溶液，0.01～0.2ml浓度为20g/l的氯胺t溶液，顶空瓶中混合液磷酸质量分数0.1％～0.5％、氯胺t浓度0.1～0.5g/l。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤三中、采用顶空气相色谱电子捕获检测技术测试步骤三溶液中氰根离子含量，其中配制顶空混合溶液中：磷酸质量分数为0.2％、氯胺t浓度为0.2g/l；气相色谱测试条件：色谱柱为wax毛细管柱，30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；色谱柱温度:40～80℃保持5min,以40℃/min速率升至200℃保持2min；载气:99.999％氮气；进样口温度:200℃；电子捕获检测器温度:260℃；分流比:5∶1；柱流速:2.0ml/min。
技术总结