本发明属于二次资源回收利用领域，尤其涉及一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有重量轻、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备和动力汽车等领域应用广泛。然而锂离子电池使用寿命一般3-6年，巨大的锂离子电池应用市场产生了大量废锂离子电池，其中含有锂、镍、钴、锰等有价金属和有毒电解液，处置不当不仅引发环境污染，也造成资源浪费。因此对废锂离子电池中有价金属的回收具有资源回收和环境保护的多重意义。
目前国内外对于废锂离子电池中有价金属的回收，主要分为火湿联合工艺和全湿法工艺。火湿联合工艺是通过高温熔炼，去除废锂离子电池中的粘结剂、隔膜、电解液等有机物，同时使镍、钴、锰、铜、铝、铁、锂等金属分别进入合金相和渣相，随后采用湿法工艺实现合金相和渣相中有价金属的回收。如比利时优美科公司将未经处理的废旧锂离子电池直接投入艾萨炉中进行高温熔炼，大部分锂随烟尘排出，少部分锂和铝被渣相固定，铜、铁、锰、钴、镍等金属元素进入合金相，再送入湿法精炼系统回收铜镍钴。火湿联合工艺中高温熔炼设备等固定资产投资大，且只关注合金相中铜、镍、钴等金属回收，锂则分散于烟尘与炉渣，回收难度大、收率低。全湿法工艺大多采用“首先回收镍钴锰再提锂”的技术路线，主要包括预处理、浸出、除杂、萃取、浓缩结晶或中和沉淀等工序。通过还原浸出使锂、镍、钴、锰、铜、铁、铝等金属一起溶解进入浸出液，净化去除铜、铁、铝、等杂质后，通过溶剂萃取实现镍、钴、锰的分离和富集，再经浓缩结晶或共沉淀制备镍钴锰硫酸盐或三元前驱体。全湿法工艺流程长、工序多，锂在各单元过程无序分散于净化渣、萃余液、浓缩母液等中间产物，导致锂的回收率很低；与此同时在浸出过程中需要添加双氧水、亚硫酸钠、so2等试剂作为还原剂以提高钴、锰的浸出率，还原剂试剂消耗大，生产成本高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，通过创新对废锂离子电池粉末与硫酸钠混合还原钠化焙烧处理后进行纯水浸出，实现锂的优先选择性提取，同时镍钴锰有价金属物相在还原气氛下由高价氧化物转化为易于酸浸的低价氧化物，为后续湿法浸出回收镍钴锰创造有利条件。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括如下步骤：
(1)将废锂离子电池粉末与硫酸钠按照预定摩尔配比混合并球磨预定时间，得到混合料；
(2)将步骤(1)所述的混合料置于电炉中在预定温度下进行还原钠化焙烧，所得还原钠化焙烧产物称为焙砂；
(3)将步骤(2)所述的焙砂采用纯水浸出，获得含锂浸出液与转化渣；
(4)将步骤(3)所述的转化渣采用硫酸浸出提取镍、钴、锰等有价金属。
进一步的，所述步骤(1)中所述废锂离子电池粉末为废旧锂离子电池破碎分选产出的黑粉，其所含的正极材料为锰酸锂、钴酸锂以及三元中的一种或多种混合物。
进一步的，所述步骤(1)中所述硫酸钠为锂电材料企业锂盐制备与三元前驱体合成系统产出的元明粉。
进一步的，所述步骤(1)中所述摩尔配比是废锂离子电池粉末中锂与硫酸钠的摩尔比(nli:nna2so4)为1:0.5-2，混合球磨时间为0.5-3h。
进一步的，所述步骤(2)中所述还原钠化焙烧的反应温度为500-850℃，反应时间为1-4h。
进一步的，所述步骤(3)中纯水浸出的反应时间为0.5-4h，反应温度为30-98℃，液固比为3-10:1。
进一步的，所述步骤(4)中转化渣硫酸浸出的酸浓度为0.5-4mol/l，反应时间为0.5-3h，反应温度为30-98℃，液固比为4-20:1。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)改变现有全湿法工艺“首先回收镍钴锰再提锂”的技术路线，通过还原钠化焙烧使废锂离子电池粉末中的锂从晶格脱嵌并转化为水溶性硫酸锂，可实现锂的高效优先选择性提取，且镍、钴、锰、铁、铝等元素几乎不被浸出，浸出液杂质含量均在1mg/l以下，大幅降低锂盐制备系统净化除杂负担。
(2)利用废锂离子电池粉末中的石墨为还原剂，在钠化焙烧过程使电池粉末中难溶态高价镍、钴和锰化合物转化为易于酸溶的低价氧化物，为后续湿法浸出回收镍钴锰创造有利条件，在未添加还原剂下通过硫酸浸出也可实现转化渣中镍、钴、锰等有价金属浸出率>99％。
(3)实现了锂电材料企业锂盐制备与三元前驱体合成系统产出副产品硫酸钠的协同综合利用，生产成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括以下步骤：
(1)以废三元电池粉末为原料，其主要组成为：li4.5wt％、ni20.0wt％、co7.6wt％、mn11.7wt％、cu0.09wt％、fe0.03wt％、al0.3wt％、c28.5wt％。将废三元电池粉末与硫酸钠按摩尔比nli:nna2so4＝1:1混合球磨1.5h，得到混合料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于电炉中在750℃下还原钠化焙烧1.5h，得到焙砂。
(3)将步骤(2)得到的焙砂通过纯水浸出，按液固比为8:1，在80℃下反应2h，得到含锂浸出液及转化渣，含锂浸出液可用于制备碳酸锂或氢氧化锂等锂盐产品。
(4)转化渣按液固比为5:1，温度为60℃，硫酸浓度为2mol/l反应1h，过滤得到含镍、钴、锰的浸出液，后续可经萃取、净化等工序制备电池级镍钴锰硫酸盐。
检测所得浸出液中的各元素含量，计算出焙砂水浸工序li浸出率达到92.53％，ni、co和mn浸出率都低于0.5％，且其它杂质离子含量均小于1mg/l；转化渣酸浸工序ni、co和mn浸出率分别为99.81％，99.51％和99.56％。
实施例2
本实施例提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括以下步骤：
(1)以废三元和钴酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.57wt％、ni5.93wt％、co42.37wt％、mn3.79wt％、cu0.93wt％、fe0.08wt％、al0.38wt％、c24.59wt％。将废锂电池粉末与硫酸钠按摩尔比nli:nna2so4＝1:1.2混合球磨1.5h，得到混合料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于电炉中在700℃下还原钠化焙烧3h，得到焙砂。
(3)将步骤(2)得到的焙砂通过纯水浸出，按液固比为5:1，在40℃下反应3h，得到含锂浸出液及转化渣，含锂浸出液可用于制备碳酸锂或氢氧化锂等锂盐产品。
(4)转化渣按液固比为10:1，温度为60℃，硫酸浓度为3mol/l反应2h，过滤得到含镍、钴、锰的浸出液，后续可经萃取、净化等工序制备电池级镍钴锰硫酸盐。
检测所得浸出液中的各元素含量，计算焙砂水浸工序li浸出率达到93.06％，ni、co和mn浸出率都低于0.5％，且其它杂质离子含量均小于0.8mg/l；转化渣酸浸工序ni、co和mn浸出率分别为99.45％，99.75％和99.67％。
实施例3
本实施例提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括以下步骤：
(1)以废三元和锰酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.25wt％、ni5.23wt％、co1.32wt％、mn48.67wt％、cu0.61wt％、fe0.％、al0.26wt％、c17.89wt％。将废锂电池粉末与硫酸钠按摩尔比nli:nna2so4＝1:1混合球磨2h，得到混合料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于电炉中在700℃下还原钠化焙烧4h，得到焙砂。
(3)将步骤(2)得到的焙砂通过纯水浸出，按液固比为6:1，在80℃下反应3h，得到含锂浸出液及转化渣，含锂浸出液可用于制备碳酸锂或氢氧化锂等锂盐产品。
(4)转化渣按液固比为6:1，温度为70℃，硫酸浓度为2mol/l反应2h，过滤得到含镍、钴、锰的浸出液，后续可经萃取、净化等工序制备电池级镍钴锰硫酸盐。
检测所得浸出液中的各元素含量，计算出焙烧水浸工序li浸出率达到93.43％，ni、co和mn浸出率都低于0.4％，且其它杂质离子含量均小于0.9mg/l；转化渣酸浸工序ni、co和mn浸出率分别为99.79％，99.61％和99.89％。
实施例4
本实施例提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括以下步骤：
(1)以废钴酸锂电池粉末为原料，其主要组成为li5.9wt％、co32.7wt％、cu0.2wt％、fe0.01wt％、al0.66wt％、c38.4wt％。将废锂电池粉末与硫酸钠按摩尔比nli:nna2so4＝1:0.9混合球磨1.5h，得到混合料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于电炉中在850℃下还原钠化焙烧1h，得到焙砂。
(3)将步骤(2)得到的焙砂进行水浸，按液固比为7:1，在60℃下反应1.5h，得到含锂浸出液及转化渣，含锂浸出液可用于制备碳酸锂或氢氧化锂等锂盐产品。
(4)转化渣按液固比为8:1，温度为75℃，硫酸浓度为2mol/l反应2h，过滤得到含钴的浸出液。
检测所得浸出液中的各元素含量，计算出焙烧水浸工序li浸出率达到94.57％，co浸出率低于0.5％，且其它杂质离子含量均小于0.8mg/l；转化渣酸浸工序co浸出率为99.78％。
实施例5
本实施例提供了一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，包括以下步骤：
(1)以废钴酸锂和锰酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.87wt％、co35.05wt％、mn31.62wt％、cu0.92wt％、fe0.23wt％、al0.32wt％。将废锂电池粉末与硫酸钠按摩尔比(li:na2so4)为1:1.1混合球磨1h，得到混合料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于电炉中在750℃下还原钠化焙烧2h，得到焙砂。
(3)将步骤(2)得到的焙砂进行水浸，按液固比为5:1，在85℃下反应2h，得到含锂浸出液及转化渣，含锂浸出液可用于制备碳酸锂或氢氧化锂等锂盐产品。
(4)转化渣按液固比为5:1，温度为80℃，硫酸浓度为3mol/l反应2h，过滤得到含钴、锰的浸出液。
检测所得浸出液中的各元素含量，计算出焙烧水浸工序li浸出率达到93.85％，co、mn浸出率低于0.5％，且其它杂质离子含量均小于0.9mg/l；转化渣酸浸工序co、mn浸出率分别为99.85％、99.81％。
本发明可协同利用锂电材料企业锂盐制备与三元前驱体合成系统产出的元明粉，具有流程简单、生产成本低、有价金属回收率高等优点。通过还原钠化焙烧使锂从电池粉末中脱嵌并形成水溶性硫酸锂，采用纯水浸出即可实现锂的优先选择性提取；同时镍钴锰等有价金属物相在还原气氛下由高价氧化物转化为易于酸浸的低价氧化物，为后续湿法浸出回收镍钴锰创造有利条件。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将废锂离子电池粉末与硫酸钠按照预定摩尔配比混合并球磨预定时间，得到混合料；
(2)将步骤(1)所述的混合料置于电炉中在预定温度下进行还原钠化焙烧，所得还原钠化焙烧产物称为焙砂；
(3)将步骤(2)所述的焙砂采用纯水浸出，获得含锂浸出液与转化渣；
(4)将步骤(3)所述的转化渣采用硫酸浸出提取镍、钴、锰有价金属。
2.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述废锂离子电池粉末为废旧锂离子电池破碎分选产出的黑粉，其所含的正极材料为锰酸锂、钴酸锂以及三元中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述硫酸钠为锂电材料企业锂盐制备与三元前驱体合成系统产出的元明粉。
4.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述摩尔配比是废锂离子电池粉末中锂与硫酸钠的摩尔比(nli:nna2so4)为1:0.5-2，混合球磨时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述还原钠化焙烧的反应温度为500-850℃，反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(3)中纯水浸出的反应时间为0.5-4h，反应温度为30-98℃，液固比为3-10:1。
7.根据权利要求1所述的基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法，其特征在于，所述步骤(4)中转化渣硫酸浸出的酸浓度为0.5-4mol/l，反应时间为0.5-3h，反应温度为30-98℃，液固比为4-20:1。
技术总结