本发明涉及一种由低阶煤制造的氧化球团粘结剂及其制备方法和应用，属于钢铁冶金技术领域。
背景技术：
钢铁是国民经济建设和社会发展的重要基础材料，自2000年以来，中国粗钢产量迅速增长，2000年我国粗钢产量为1.27亿吨，仅占全球粗钢总产量的15％。2018年中国粗钢累计产量达到9.28亿吨，占世界钢铁产量的一半以上。
随着钢铁产量的不断增长，其生产的炉料结构也处于不断发展之中。钢铁生产的主要含铁原料包括烧结矿、球团矿和块矿。随着优质铁矿资源的日益短缺，满足炼铁生产要求的块矿资源几乎消耗殆尽，绝大部分铁矿粉或铁精矿需要进行造块(烧结或者球团)才能满足生产要求。当前钢铁生产以高炉-转炉长流程为主，以烧结矿、球团矿和焦炭等为原料经高炉炼铁后获得铁水，再以高炉铁水为原料进入转炉炼钢。
钢铁长流程生产通常采用高碱度烧结矿配加酸性氧化球团矿作为炉料。与烧结矿相比，球团矿具有铁品位高、强度好、粒度均匀、还原性好等优点，球团工序生产能耗低，先进企业球团工序能耗仅为烧结工序能耗的1/3左右；污染物排放量少，废气中有害成分少，后续的末端治理成本低，球团工序的污染物排放远低于烧结工序，粉尘、二氧化硫、氮氧化物排放分别是烧结工序的1/7、1/3、1/5。在国外部分高炉生产中球团矿比例达到70％以上，甚至达到100％。2018年国内球团矿产量约为1.59亿吨，进口量为1850万吨，球团矿产量未能满足钢铁生产要求，球团矿入炉配比仅为14％，远低于世界平均水平。
在铁精矿球团生产过程中，粘结剂对球团制备过程及球团矿质量产生重要影响。我国球团矿生产存在着粘结剂用量大、铁品位低等问题。我国钢铁厂普遍采用膨润土作为粘结剂制备氧化性球团矿。但是我国膨润土质量较差，且用于球团矿生产的铁精矿粗粒级含量较高，需配加较高比例的膨润土才能满足工业生产的要求。由于膨润土的加入带进大量的铝硅酸盐等杂质，严重降低球团矿铁品位，显著增加炼铁能耗和生产成本。
此外，随着优质铁矿资源日益枯竭，越来越多的难造球劣质铁矿资源用于球团矿的生产，如钒钛磁铁矿、镜铁矿、磁赤混合矿、含铁粉尘等。为改善劣质铁矿资源的成球性能或者焙烧性能，需要配加更高比例的膨润土来满足生产要求，但是部分劣质含铁资源采用膨润土无法制备球团。
技术实现要素：
针对现有铁矿球团生产过程中膨润土添加导致的球团矿脉石含量增加、铁品位下降、钢铁生产能耗升高以及部分劣质铁矿资源无法使用膨润土粘结剂进行造球的问题，本发明的目的是在于提供一种由低阶煤制造的氧化球团粘结剂的制备方法，以低阶煤为原料，通过简单的氧化发酵，然后同步进行提取腐植酸与调浆即得氧化球团粘结剂，原料廉价来源广、工艺简单，其粘结剂用量低、粘结性能好、适用性强，不仅能够明显改善难造球铁矿资源的成球性能，而且对成品球的铁品位不产生影响。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，将低阶煤破碎后进行氧化发酵，再加入固体苛碱和水调制浆液，经加热搅拌即得氧化球团粘结剂。
优选的，所述低阶煤中的腐植酸含量不低于25％；进一步优选为低阶煤中的腐植酸含量不低于30％；经破碎至粒度小于10mm。
优选的，所述氧化发酵的温度为80～200℃，时间为2～10h，且氧化发酵完成后进一步将低阶煤磨至粒度小于0.1mm颗粒含量达到70％以上。
优选的，所述固体苛碱的添加量占低阶煤质量的20％～30％；水的添加量为低阶煤质量的2～5倍。
优选的，所述加热搅拌的温度为50～100℃，时间为1～5h。
本发明还提供了上述制备方法制得的氧化球团粘结剂，其有机组分含量高，粘结性能好，适用性强。
本发明还提供了上述氧化球团粘结剂的应用，将其添加至铁矿粉中进行造球，得到氧化球团用铁矿生球。
本发明的氧化球团粘结剂，可以用于成球性能差的难造球劣质铁矿资源，例如钒钛磁铁矿、磁赤混合矿等，可以增强难造球劣质铁矿表面亲水性，有利于铁矿颗粒成球。
优选的，所述铁矿粉先进行润磨或高压辊磨处理再进行造球，可以进一步提高生球强度。
优选的，所述氧化球团粘结剂的添加量占铁矿粉质量的1％～4％，氧化球团粘结剂中的腐殖酸量占铁矿粉质量的0.2％～0.5％。
腐殖酸含有羧基、羟基和苯环结构，具备粘结剂分子结构。低阶煤是提取腐殖酸主要来源，但腐殖酸含量差异大，现有提取方法普遍包括抽提、蒸发、干燥、研磨等工序，存在的能耗高、流程长、抽提率较低等问题，且制备的腐殖酸产品为固体状态，在用于氧化球团生产时，分散困难，其粘结作用受到限制。本发明将低阶煤经预氧化发酵提高腐殖酸含量1.2～2倍，再同步提取腐植酸与调浆即得氧化球团粘结剂，并直接与铁矿粉混合制备生球，此时溶解后的腐殖酸形成胶体溶液，能够均匀覆盖在铁矿颗粒表面，显著提高铁矿颗粒的表面亲水性，增大铁矿表面张力；且通过铁矿颗粒表面粘结剂的长链构桥作用将铁矿颗粒连接起来，有利于铁矿颗粒成球，提高生球强度。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)由于我国铁矿资源贫、杂，细，成球性能差，采用膨润土粘结剂制备铁矿球团时，膨润土添加量较大。本发明制备的粘结剂粘结性能好，能够改善铁矿成球性能，产品适应性强，可适合于难造球劣质铁矿球团，显著提高生球强度。
(2)以膨润土作为粘结剂，膨润土绝大部分为无机组分，生球焙烧后膨润土将残留在成品球中，降低成品球中的铁品位。根据高炉生产实践，入炉成品球中铁品位每提高1％，高炉焦比下降2％，炼铁产量提高3％，高炉渣量减少20kg/t，因此，采用膨润土粘结剂将大大提高炼铁生产成本，降低生产效率。而本发明制备的粘结剂为有机粘结剂，有机组分含量高，有机组分在氧化球团的预热、焙烧过程中将全部燃烧挥发，对成品球的铁品位不产生影响，相比膨润土球团铁品位得到提高，相应的炼铁产量明显提高及生产成本明显下降。
(3)本发明通过将低阶煤氧化发酵，以显著提高煤中腐殖酸含量，再同步提取腐植酸与调浆即得氧化球团粘结剂，并直接与铁矿粉混合制备生球，腐殖酸有效成分高，无需将腐殖酸与其他粘结剂配合使用；无需将提取的腐殖酸成分制备成粉末产品，省去了料浆干燥、破碎研磨等工艺步骤，流程短、能耗低、工艺效率高。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的解释和说明。本发明实施例中选取低阶褐煤为原料，其腐植酸含量为32wt％。将褐煤破碎至10mm以下，在120℃温度下充分氧化发酵6h，进一步将其磨至粒度小于0.1mm颗粒质量占煤粉总质量的85％；在煤粉中加入占其质量25％的固体苛碱和400％的水制得煤浆，将煤浆加热至温度95℃并持续搅拌3h，得到氧化球团粘结剂。
本发明实施例中选取难造球的钒钛磁铁矿为铁矿原料。钒钛磁铁矿主要成分见表1，通过配加制备的粘结剂进行造球。
表1钒钛磁铁矿主要化学成分/问题wt％
实施例1
以钒钛磁铁矿为原料造球，原料水分5.0wt％，在钒钛磁铁矿粉中配加占其质量3.0wt％的粘结剂使其造球时水份保持在8.0wt％，充分混合均匀，再将混合料过筛至1mm以下，采用圆盘造球机进行造球，其中造球时间10～12min，球团尺寸10～12mm。所得铁矿生球经检测，生球落下强度为3.5次/(0.5m)，抗压强度为13.7n/个。
对比例1
以钒钛磁铁矿为原料造球，原料水分5.0wt％，在钒钛磁铁矿粉中配加占其质量3.0wt％的水份使其造球时水份保持在8.0wt％，再配加占铁矿粉质量1.0wt％的膨润土粘结剂，充分混合均匀，再将物料过筛至1mm以下，采用圆盘造球机进行造球，其中造球时间10～12min，球团尺寸10～12mm。所得铁矿生球经检测，生球落下强度为2.3次/(0.5m)，抗压强度为11.7n/个。
对比例2
以钒钛磁铁矿为原料造球，原料水分5.0wt％，在钒钛磁铁矿粉中配加占其质量3.0wt％的水份使其造球时水份保持在8.0wt％，再配加占铁矿粉质量1.5wt％的膨润土粘结剂，充分混合均匀，再将物料过筛至1mm以下，采用圆盘造球机进行造球，其中造球时间10～12min，球团尺寸10～12mm。所得铁矿生球经检测，生球落下强度为3.3次/(0.5m)，抗压强度为13.2n/个。
比较实施例1与对比例1-2中的生球指标数据，对比例1-2中，为满足铁矿生球落下强度高于3.0次/(0.5m)的最低要求，膨润土粘结剂最低配加量需要达到1.5％以上。实施例1中，本发明通过配加由低阶褐煤制备的粘结剂3.0wt％时(即腐殖酸成分配加量为0.45wt％)，生球落下强度及抗压强度均高于膨润土粘结剂配加量1.5wt％时生球强度。表明本发明制备的粘结剂粘结性能好，用量少，能够改善难造球铁矿的成球性能。
实施例2
钒钛磁铁矿经高压辊磨3次预处理后进行造球，在铁矿粉中配加占其质量1.0wt％的水份和2.0wt％的粘结剂浆液使其造球时水份保持在8.0wt％，充分混合均匀，再将物料过筛至1mm以下，采用圆盘造球机进行造球，其中造球时间10～12min，球团尺寸10～12mm。所得铁矿生球经检测，生球落下强度为8.6次/(0.5m)，抗压强度为21.3n/个。
对比例3
钒钛磁铁矿经高压辊磨3次预处理后进行造球，在铁矿粉中配加占其质量3.0wt％的水份使其造球时水份保持在8.0wt％，再配加占铁矿粉质量1.5wt％的膨润土粘结剂，充分混合均匀，再将物料过筛至1mm以下，采用圆盘造球机进行造球，其中造球时间10～12min，球团尺寸10～12mm。所得铁矿生球经检测，生球落下强度为5.7次/(0.5m)，抗压强度为18.4n/个。
比较实施例2与对比例3中的生球指标数据，钒钛磁铁矿原料经过高压辊磨预处理后，通过配加由低阶褐煤制备的粘结剂2wt％时(即腐殖酸成分配加量为0.3％)，生球落下强度及抗压强度分别达到8.6次/(0.5m)和21.3n/个，远高于膨润土配加量1.5wt％时的落下强度5.7次/(0.5m)和抗压强度18.4n/个。表明本发明制备的粘结剂粘结性能好，能够明显改善难造球铁矿资源的成球性能；用量少，降低铁矿球团生产成本。
进一步比较表2不同粘结剂成品球团矿的主要化学成分，采用本发明制备的粘结剂生产的成品氧化球团中铁品位54.65％，比膨润土粘结剂生产的成品氧化球团铁品位提高1％。根据高炉生产实践，入炉成品球中铁品位提高1％，高炉焦比下降2％，炼铁产量提高3％，高炉渣量减少20kg/t，因此采用本发明制备的粘结剂能够大大降低炼铁生产成本。
表2成品氧化球团的主要化学成分/wt％
1.一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：将低阶煤破碎后进行氧化发酵，再加入固体苛碱和水调制浆液，经加热搅拌即得氧化球团粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：所述低阶煤中的腐植酸含量不低于25wt％，经破碎至粒度小于10mm。
3.根据权利要求2所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：所述低阶煤中的腐植酸含量不低于30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：所述氧化发酵的温度为80～200℃，时间为2～10h，且氧化发酵完成后进一步将低阶煤磨至粒度小于0.1mm颗粒含量达到70％以上。
5.根据权利要求1所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：所述固体苛碱的添加量占低阶煤质量的20％～30％；水的添加量为低阶煤质量的2～5倍。
6.根据权利要求1所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为50～100℃，时间为1～5h。
7.权利要求1-6任一项所述的一种由低阶煤制造氧化球团粘结剂的方法制得的氧化球团粘结剂。
8.权利要求7所述的氧化球团粘结剂的应用，其特征在于：将其添加至铁矿粉中进行造球，得到氧化球团用铁矿生球。
9.根据权利要求8所述的氧化球团粘结剂的应用，其特征在于：所述铁矿粉先进行润磨或高压辊磨处理再进行造球。
10.根据权利要求8所述的氧化球团粘结剂的应用，其特征在于：所述氧化球团粘结剂的添加量占铁矿粉质量的1％～4％，氧化球团粘结剂中的腐殖酸量占铁矿粉质量的0.2％～0.5％。
技术总结