本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法。
背景技术：
铝合金中铬的含量通常采用国家标准gb/t20975.18-2008铝及铝合金化学分析方法中第18部分铬含量的测定方法进行测定。标准中规定了铬含量测定的两个方法：一是，萃取分离-二苯基碳酰二肼分光光度法，对铬含量的测定范围：0.0001％～0.60％；二是，火焰原子吸收光谱法，对铬含量的测定范围：0.010％～0.60％。
检测铝合金中铬的含量还有一种方法，参考国家标准gb/t20975.25-2008铝及铝合金化学分析方法中第25部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法。本方法规定了铝及铝合金中铁、铜、镁、锰、镓、钛、钒、铟、锡、铋、铬、锌、镍、镉、锆、铍、铅、硼、硅、锶、钙、锑含量的测定方法。其中铬含量的测量范围0.0020％～0.50％。
一般情况下，铝合金中的铬含量较低，可以采用上述国标进行检测，但是对于一些中间合金，其中的铬含量会较高，比如铝铬中间合金中的铬含量在2.0％～3.0％之间。在这种情况下，分光光度法因其测定上限只到0.60％，所以就不可以用了。虽然原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp法)可以测定铬元素的含量，但是需要使用原子吸收光谱仪和icp光谱仪，这两种仪器价格昂贵，限制了使用条件。而且由于铬含量超出标准方法的测定范围，所以还要在测量过程中减小称样量，或者按比例减小移取试液的体积，并补加纯铝标准溶液，还要保持酸度，这些操作易产生较大误差，无法保证结果准确度。
因此，提供一种便于实现，操作简单、能够测定高含铬的铝合金且测定结果准确的检测方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，采用氢氧化钠-过氧化氢溶解试样，加入硝酸酸化，在硫酸-磷酸的混合介质中用过硫酸铵作氧化剂，将三价铬氧化成六价，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定六价铬，根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积来计算铝铬中间合金及铝合金中的高含量铬，检测的准确度较高。
解决上述技术问题的技术方案如下：
基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，包括如下步骤：
1)试样处理
称取待测物置于反应器中，向反应器内加入适量氢氧化钠溶液，待作用缓慢时，向反应器内滴加少量过氧化氢，待待测物完全溶解后，于高温电炉上加热，分解过氧化氢，撤去热源，待反应器稍冷后加入适量硝酸酸化，再加入硫酸-磷酸混合介质，再加入适量水稀释，此时混合液中的三价铬离子处于稳定状态，向混合液中加入过量氧化剂，再滴加硝酸银溶液，加热煮沸，此时混合液的颜色变成稳定的紫红色，煮沸直至氧化剂完全分解，稍冷后，加入盐酸溶液，煮沸后继续加热沸腾7-8min，将溶液冷却至室温；加入盐酸溶液的作用是为了去除高价锰离子。
由高价锰颜色的出现来指示铬被氧化完全的机理及确定氧化剂是否完全分解的方法如下：
在混合液中加入氧化剂后，滴加浓度为5g/l的硝酸银溶液，待混合液中产生稳定的紫红色，即表示氧化反应完全。
在硫酸、硝酸、磷酸混合酸介质中，催化剂硝酸银存在下，过硫酸铵使二价锰氧化为紫红色的高锰酸。
具体反应如下：
3mns 12hno3＝3mn(no3)2 6no 3so2 6h2o
3mn3c 28hno3＝9mn(no3)2 3co2 10no 14h2o
mns h2so4＝mnso4 h2s
2agno3 (nh4)2s2o8＝ag2s2o8 2nh4no3
ag2s2o8 2h2o＝ag2o2 2h2so4
5ag2o2 2mn(no3)2 6hno3＝2hmno4 10agno3 2h2o。
氧化铬并不一定要加入硝酸银作为催化剂，为了保证锰迅速被氧化和多余过硫酸铵迅速分解，因而加入少量的硝酸银。
在硫酸、硝酸、磷酸混合酸介质中，催化剂硝酸银存在下，用过硫酸铵将cr3 氧化成cr6 ，同时锰亦被氧化成高锰酸而使溶液呈红色，加入稀盐酸并煮沸，使mn7 还原，并除去银，煮沸时间不可过长，否则cr6 也可能被还原。加入指示剂n-苯代邻氨基苯甲酸，指示剂被铬(ⅵ)氧化呈红色，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至亮绿色。
cr2(so4)3 3(nh4)2s2o8 7h2o＝h2cr2o7 3(nh4)2so4 6h2so4
2mnso4 5(nh4)2s2o8 8h2o＝2hmno4 5(nh4)2so4 7h2so4
2hmno4 14hcl＝2mncl2 5cl2↑ 8h2o。
氧化过程中，溶液出现稳定的mno4-紫红色，表明铬已被氧化为六价(即在本方法采用的过硫酸铵氧化反应条件下，铬先于锰被氧化，根据mno4-紫红色的出现来判断铬是否被氧化完全)。如果待测试样中不含mn元素或mn含量很低，不足以指示铬是否已被完全氧化，可在氧化前，滴加少量硫酸锰溶液，待氧化过程中混合液的颜色变成稳定的紫红色，表明铬已被氧化为六价。过量的过硫酸铵可以通过煮沸溶液而消除。当溶液煮沸冒大气泡时，表明过硫酸铵已全部分解消除。
2)滴定
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色变为浅黄绿色，滴加指示剂，继续滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点；
3)计算
按下式计算：
cr％＝(0.01734mv/w)×100％
式中：
m为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；
v为硫酸亚铁铵标溶液的体积，单位为毫升(ml)；
w为待测试样的质量，单位为克(g)；
0.01734为铬的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
进一步地说，步骤1)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为200g/l，所述的过氧化氢为质量浓度30％的过氧化氢溶液，所述的硝酸为1体积份的硝酸溶于1体积份的水中形成的硝酸溶液，所述的盐酸溶液为1体积份的盐酸溶于2体积份的水中形成的盐酸溶液。
进一步地说，步骤1)中所述的硫酸-磷酸混合介质的制备方法是向200ml水中缓慢加入100ml磷酸和200ml硫酸，混匀得到。
进一步地说，步骤1)中所述的氧化剂是浓度为200g/l的过硫酸铵溶液。
进一步地说，步骤2)中所述的硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.025mol/l，采用5体积份的硫酸与95体积份的水混合成硫酸溶液配制，所述的硫酸亚铁铵标准溶液用于指示剂之前需要标定，经过标定的浓度为0.02486～0.02525mol/l。
进一步地说，步骤2)中所述的指示剂是浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸，所述的指示剂的制备方法是取0.2g的n-苯代邻氨基苯甲酸溶于100ml水中，加入0.2g碳酸钠混合均匀即得。
更进一步地说，本方法用n-苯代邻氨基苯甲酸作为指示剂，指示剂加入量要控制一致，该指示剂变色的标准电位为0.89v，没在滴定反应电位突跃范围0.94v～1.31v之内。溶液中存在磷酸使fe3 生成稳定的fe(hpo4)2-，从而降低fe3 /fe2 电对的电位，使n-苯代邻氨基苯甲酸的电位扩大为0.72v～1.31v，减小终点误差。同时由于fe(hpo4)2-是无色的，消除fe3 的黄色，有利于终点观察。
本方法的干扰元素有锰、钒、铈、钨。加入盐酸溶液煮沸可还原高锰酸消除锰的干扰和沉淀银离子。而铝铬中间合金及铝合金中一般不含钒、铈、钨。
本发明的有益效果是：
本发明采用氧化-还原滴定法测定铬元素的含量，具有符合化学计量关系的反应方程式，化学反应速度快，而且反应稳定。在不具备大型仪器条件时，本发明是铝合金中铬元素质量分数>0.60％时，检测最简单、实用、快速、安全的检测方法。用氢氧化钠-过氧化氢溶解待测物，可以使待测物较容易溶解。本发明方法干扰元素少，操作简便、快捷，滴定终点判断准确，从而保证检测结果准确。检测过程中使用常规的化学试剂，安全无毒害，更节能、绿色、环保。
本发明对gb/t20975.18-2008和gb/t20975.25-2008的检测范围进行拓展，可以测定铬含量在0.60％以上的铝合金等中间合金，而且测定铬含量的范围宽，不但可以测定铬含量在2.0％～3.0％的铝中间合金中的铬元素，而且还可以通过对称量样品量的调节来测定铝合金中更高含量的铬，具有实用性和推广性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
按以下要求准备各溶液：
浓度为200g/l的氢氧化钠溶液；
质量浓度30％的过氧化氢溶液；
1体积份的硝酸溶于1体积份的水中形成的硝酸溶液；
1体积份的盐酸溶于2体积份的水中形成的盐酸溶液；
向200ml水中缓慢加入100ml磷酸和200ml硫酸，混匀得到硫酸-磷酸混合介质；
浓度为200g/l的过硫酸铵溶液作为氧化剂；
浓度为5g/l的硝酸银溶液；
浓度为5g/l的硫酸锰溶液；
采用5体积份的硫酸与95体积份的水混合成硫酸溶液配制浓度为0.025mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液。
取0.2g的n-苯代邻氨基苯甲酸溶于100ml水中，加入0.2g碳酸钠混合均匀制得浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸作为标定指示剂。
实施例1：
称取不含锰元素的铝合金样品0.5000g置于反应器中，向反应器内加入20ml氢氧化钠溶液，待作用缓慢时，向反应器内滴加10滴过氧化氢，待样品完全溶解后，于250℃电炉上加热，分解过氧化氢，撤去热源，待反应器稍冷后加入25ml硝酸酸化，再加入20ml硫酸-磷酸混合介质，再加入200ml水稀释，此时混合液中的三价铬离子处于稳定状态，向混合液中加入8ml氧化剂，滴加5滴硝酸银溶液，再滴加5滴硫酸锰溶液，待混合液的颜色变成紫红色，加热煮沸直至氧化剂完全分解，稍冷后，加入5ml盐酸溶液，煮沸后继续加热沸腾7min，将溶液冷却至室温；
2)滴定
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色变为浅黄绿色，滴加指示剂，继续滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度经标定为0.02519mol/l。本实施例消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为23.25ml。
3)计算
按下式计算：
cr％＝(0.01734mv/w)×100％
式中：
m为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；
v为硫酸亚铁铵标溶液的体积，单位为毫升(ml)；
w为待测试样的质量，单位为克(g)；
0.01734为铬的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
本实施例铬含量cr％＝(0.01734mv/w)×100％＝(0.01734×0.02519×23.25/0.5000)＝2.04％。
实施例2：
称取不含锰元素的铝合金样品0.5000g置于反应器中，向反应器内加入20ml氢氧化钠溶液，待作用缓慢时，向反应器内滴加10滴过氧化氢，待样品完全溶解后，于250℃的电炉上加热，分解过氧化氢，撤去热源，待反应器稍冷后加入25ml硝酸酸化，再加入20ml硫酸-磷酸混合介质，再加入200ml水稀释，此时混合液中的三价铬离子处于稳定状态，向混合液中加入8ml氧化剂，滴加5滴硝酸银溶液，再滴加5滴硫酸锰溶液，待混合液的颜色变成紫红色，加热煮沸直至氧化剂完全分解，稍冷后，加入5ml盐酸溶液，煮沸后继续加热沸腾8min，将溶液冷却至室温；
2)滴定
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色变为浅黄绿色，滴加指示剂，继续滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度经标定为0.02507mol/l。本实施例消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为26.68ml。
3)计算
按下式计算：
cr％＝(0.01734mv/w)×100％＝(0.01734×0.02507×26.68/0.5000)＝2.32％。
实施例3：
称取含锰元素的铝合金样品0.5000g置于反应器中，向反应器内加入20ml氢氧化钠溶液，待作用缓慢时，向反应器内滴加10滴过氧化氢，待样品完全溶解后，于250℃电炉上加热，分解过氧化氢，撤去热源，待反应器稍冷后加入25ml硝酸酸化，再加入20ml硫酸-磷酸混合介质，再加入200ml水稀释，此时混合液中的三价铬离子处于稳定状态，向混合液中加入8ml氧化剂，再滴加5滴硝酸银溶液，加热煮沸直至氧化剂完全分解，稍冷后，加入5ml盐酸溶液，煮沸后继续加热沸腾7min，将溶液冷却至室温；
2)滴定
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色变为浅黄绿色，滴加指示剂，继续滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点；硫酸亚铁铵标准溶液的浓度经标定为0.02498mol/l。本实施例消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为31.40ml。
3)计算
按下式计算：
cr％＝(0.01734mv/w)×100％＝(0.01734×0.02498×31.40/0.5000)＝2.72％。
关于本发明方法准确度与精确度：
称取高纯铝0.5000g，分别加入1mg/ml的铬标液5ml、10ml、15ml。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度经标定为0.02498mol/l。按试验方法操作，进行6次平行测定，测定结果计算回收率为99.86％、100.23％、100.01％，相对标准偏差rsd为0.22％、0.12％、0.08％。检测的原始记录如下面表1-3所示。
表1移取1mg/ml的铬标液5ml(其中铬含量5mg)
表2移取1mg/ml的铬标液10ml(其中铬含量10mg)
表3移取1mg/ml的铬标液15ml(其中铬含量15mg)
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
1.基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，采用氢氧化钠-过氧化氢溶解待测物形成碱性混合液，再将碱性混合液酸化，然后向酸化后的混合液中加入硫酸-磷酸的混合介质，使得混合液中的三价铬离子处于稳定状态，再向混合液中加入氧化剂，将三价铬氧化成六价铬，再通过硫酸亚铁铵标准溶液滴定六价铬，根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积来计算待测物中的铬含量。
2.根据权利要求1所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)试样处理
称取待测物置于反应器中，向反应器内加入适量氢氧化钠溶液，待作用缓慢时，向反应器内滴加少量过氧化氢，待待测物完全溶解后，于高温电炉上加热，分解过氧化氢，撤去热源，待反应器稍冷后加入适量硝酸酸化，再加入硫酸-磷酸混合介质，再加入适量水稀释，此时混合液中的三价铬离子处于稳定状态，向混合液中加入过量氧化剂，再滴加硝酸银溶液，加热煮沸，此时混合液的颜色变成稳定的紫红色，煮沸直至氧化剂完全分解，稍冷后，加入盐酸溶液，煮沸后继续加热沸腾7-8min，将溶液冷却至室温；
2)滴定
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色变为浅黄绿色，滴加指示剂，继续滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点；
3)计算
按下式计算：
cr％＝(0.01734mv/w)×100％
式中：
m为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；
v为硫酸亚铁铵标溶液的体积，单位为毫升(ml)；
w为待测试样的质量，单位为克(g)；
0.01734为铬的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
3.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤1)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为200g/l，所述的过氧化氢为质量浓度30％的过氧化氢溶液，所述的硝酸为1体积份的硝酸溶于1体积份的水中形成的硝酸溶液，所述的盐酸溶液为1体积份的盐酸溶于2体积份的水中形成的盐酸溶液。
4.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤1)中所述的硫酸-磷酸混合介质的制备方法是向200ml水中缓慢加入100ml磷酸和200ml硫酸，混匀得到。
5.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤1)中所述的氧化剂是浓度为200g/l的过硫酸铵溶液。
6.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤1)中所述的氧化剂加入至混合液后，再滴加浓度为5g/l的硝酸银溶液，待混合液中产生稳定的紫红色即可确定氧化剂加入的量。
7.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，对于确定待测物中不含锰元素的溶液，步骤1)中所述的氧化剂加入至混合液后，滴加浓度为5g/l的硝酸银溶液，再滴加浓度为5g/l的硫酸锰溶液，待混合液的颜色变成紫红色即可确定氧化剂加入的量。
8.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤2)中所述的硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.025mol/l，采用5体积份的硫酸与95体积份的水混合成硫酸溶液配制，所述的硫酸亚铁铵标准溶液用于指示剂之前需要标定，经过标定的浓度为0.02486～0.02525mol/l。
9.根据权利要求2所述的基于滴定分析法检测高含铬铝合金的铬含量的方法，其特征在于，步骤2)中所述的指示剂是浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸，所述的指示剂的制备方法是取0.2g的n-苯代邻氨基苯甲酸溶于100ml水中，加入0.2g碳酸钠混合均匀即得。
技术总结