本发明涉及环保工程技术领域，特别涉及一种电镀废泥的资源化利用方法。
背景技术：
含锌废水通常在冶炼、电池和采矿业中产生，由于其在环境中的顽固性和持久性，应在处理前对其进行适当处理。近几十年来，在锌浓度为30g/l以上时，多使用如试剂萃取法、离子交换和电化学工艺法，都可以有效的回收废水中的锌且循环再利用。然而，当zn的浓度低于10mg/l时，上述方法便出现了需要过量使用试剂或操作繁琐等弱点，同时存在的高成本问题都限制了上述方法的应用。
随着排放法规变得越来越严格，而zn作为环境优先污染物受到特别关注。与传统的方法相比，混凝工艺作为一种低成本，操作简便的方法，被广泛应用于从废水中沉淀低浓度的重金属。例如，聚合铁作为典型的絮凝剂首先被水解产生氢氧化铁，通过其表面络合吸附zn并捕获含锌胶体。但是在混凝过程中产生了大量的含锌沉淀物，属于有害污泥，应在安全填埋场进行水泥固化。
对于zn回用的一种方法就是从危险废泥中将zn与杂质分离(例如聚合铁)。根据文献资料，首先污泥溶解在硫酸溶液中形成含铁酸溶液，然后通过化学沉淀和/或湿法冶金从溶液中除去fe，从而提高zn的浓度。例如，通过添加硫化物或将ph值调节到4以上，从含fe酸性液中去除了大约100％的fe，但是fe和zn发生了共沉淀，从而产生了新的含zn污泥且zn的保留率也很低(约77％)。与化学沉淀相比，湿法冶金表现出较高的zn保留率。据报道，当含fe/zn的硫酸的酸性液在190℃下水热处理3h时，约有99％的zn被残留，而95.3％的fe转化为赤铁矿，针铁矿和黄钾铁矾的混合物被消除。尽管从硫酸溶液中有效去除fe，但残留的fe浓度还是很高的(接近2.5g/l)，需要再进行分离才可以将zn回收。
鉴于此，本发明提出一种全新的电镀废泥的资源化利用方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种电镀废泥的资源化利用方法，其克服了现有技术的上述缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种电镀废泥的资源化利用方法，所述方法是将电镀废泥溶解于酸性溶液中，再向溶液中加入有机物，经过密封加热处理分别去除铁和铝，再通过加入硫酸除钙，最后通过调节ph值获得到高纯度的含锌产品。
优选的，上述技术方案中，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，溶于硝酸中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙：
(21)除铁：向上清液中加入有机物，60-120rpm搅拌5-15min；将搅拌后的混合液移入到反应釜中，100-190℃密闭加热，恒温2-12h；混合液冷却后，底部生成砖红色沉淀，收集沉淀并干燥，上清液待用；
(22)除铝：向步骤(21)收集的上清液中加入硝酸或硝酸钠，搅拌均匀，控制溶液中的硝酸根含量为30-95g/l，利用硝酸或氢氧化钠调节上清液ph为0.1-2.5，接着加入有机物，接着在220℃-320℃密闭加热，恒温12h-72h；待冷却后，收集底部生成的沉淀，干燥；上清液收集待用；
(23)除钙：向步骤(22)收集的上清液中添加硫酸，按照硫酸与钙离子的摩尔比为1.1-1.5，在60-120rpm下搅拌5-15min，静置12-24h，收集底部沉淀并干燥；上清液收集待用；
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，搅拌后静置12-24h，收集底部沉淀并干燥。
优选的，上述技术方案中，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，将其溶于硝酸溶液中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙：
(21)除铁和铝：向步骤(1)获得的上清液中加入有机物，，60-120rpm搅拌5-15min后，在220℃-320℃密闭加热，恒温12h-42h；待冷却后，收集底部沉淀物并干燥；上清液备用。
(22)除钙：向步骤(21)收集的上清液中添加硫酸，按照硫酸与钙离子的比例为1.1-1.5，在60-120rpm下搅拌5-15min，静置12-24h；收集沉淀并干燥；上清液收集备用。
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，搅拌后收集底部沉淀，接着干燥。
优选的，上述技术方案中，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，将其干燥后溶于硝酸溶液中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙沉淀：向步骤(1)的上清液中加入硫酸或硫酸盐，加入剂量为硫酸根与钙离子的摩尔比为1.1-1.5；接着加入有机物，60-120rpm搅拌5-15min后；将混合液移入到反应釜中，260℃-350℃密闭加热，恒温8-30h；混合液冷却后，底部生成沉淀，收集沉淀并干燥；分离的上清液待用；
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，静置12-24h后收集沉淀。
优选的，上述技术方案中，所述酸性溶液为50％-95％的硝酸溶液。
优选的，上述技术方案中，所述有机物为葡萄糖、乙二醇、果糖或叔丁醇，所述有机物与硝酸根比值为1：(0.5-3)。
优选的，上述技术方案中，所述步骤(1)中，电镀废泥与酸性溶液的反应条件为：50℃-95℃加热30min，搅拌时间10min；所述步骤(1)中，过滤为分级过滤，过滤后收集上清液即为含重金属的溶液。
优选的，上述技术方案中，所述反应釜的填充度为30％-60％。
一种用于电镀废泥的资源化的反应釜，包括：反应釜外壳，所述反应釜外壳的内部设置有反应釜内胆、上方设置有反应釜盖，所述反应釜盖上设置有压力表、泄压阀以及气体流通口，所述反应釜外壳的下侧方设置有贯通的清水放水口。
优选的，上述技术方案中，所述反应釜盖上还设置有把手。
本发明的技术方案，具有以下技术效果：
本发明采用铁凝法和赤铁矿沉淀法相结合的方法从冶炼废水中高纯度富集锌。与常规方法中的高残余fe不同，在水热过程中超过99.5％的fe作为赤铁矿纳米颗粒被去除，反应后酸性浸出溶液中仅剩余21.5mg/l的fe，而zn的损失低于1.5％。本方法不但解决了厂区无法自行处理废泥的难题，还实现了危废的资源化利用，方法简单，耗资也较小。同时，本申请提供一种用于电镀废泥的资源化的反应釜，该反应釜回收清水，促进晶体生成与快速结晶。
附图说明
图1为含铁沉淀xrd图。
图2为含铁沉淀sem图。
图3为含铝沉淀xrd图。
图4为含铝沉淀sem图。
图5为含钙沉淀xrd图。
图6为含钙沉淀sem图。
图7为含锌沉淀xrd图。
图8为含锌沉淀sem图。
图9为本申请的电镀废泥的资源化利用方法的示意图。
图10为本申请的用于电镀废泥的资源化的反应釜的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，以便于进一步理解本发明。
实施例1
一种电镀废泥的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)电镀废泥的预处理：
取干燥好的含zn废泥20g放入100ml烧杯中，后加入50ml浓硝酸，放入转子，封口膜封住烧杯口部，置于磁力搅拌器下搅拌10min。取出转子封好杯口，将烧杯放入水浴锅内75℃加热30min。待降至常温后移入到500ml容量瓶内定溶备用。此时溶液的ph＝0.25，溶液中铁浓度为2231mg/l，锌、钙和铝的浓度分别为6080mg/l、2876mg/l和3433mg/l。
取上清液，经过0.45微米滤膜过滤后，收集滤液。
(2)铁、铝以及钙的去除：
取20ml溶液于烧杯中，按照葡萄糖与硝酸根摩尔比为1.2，加入0.62g葡萄糖，搅拌速度为220rpm下，持续搅拌3分钟。
将上述溶液转入反应釜中，反应釜填充度为40％，密闭加热10小时，加热温度为160℃。加热完成后，待反应釜自然冷却到室温。打开反应釜，沉淀和溶液分离效果良好，底部生成砖红色沉淀。干燥沉淀形貌如图1所示。
检测上述步骤中上清液中硝酸根、toc含量，加入2m的硝酸溶液，搅拌均匀，调节溶液中硝酸根含量到70g/l,使ph＝0.2。将溶液转入到反应釜中，反应釜填充度为40％，补充有机物加入葡萄糖0.23g。密闭加热25小时，加热温度为270℃。加热完成后，待反应釜自然冷却到室温。打开反应釜，沉淀和溶液分离效果良好，底部生成白色沉淀。干燥沉淀形貌如图2所示。
取上述步骤中的上清液于烧杯中，逐渐加入na2so4且不断磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph到0.3时停止搅拌。离心法收集底部白色沉淀，干燥沉淀形貌如图3所示。
取上述步骤中的上清液，逐滴加入2m的naoh，持续磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph＝7时停止搅拌，收集底部白色沉淀，干燥沉淀形貌如图4所示，获得高富集锌。
实施例2
一种电镀废泥的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)电镀废泥的预处理：
取干燥好的含zn废泥20g放入100ml烧杯中，后加入50ml浓硝酸，放入转子，封口膜封住烧杯口部，置于磁力搅拌器下搅拌10min。取出转子封好杯口，将烧杯放入水浴锅内75℃加热30min。待降至常温后移入到500ml容量瓶内定溶备用。此时溶液的ph＝0.25，溶液中铁浓度为2231mg/l，锌、钙和铝的浓度分别为6080mg/l、2876mg/l和3433mg/l。
取上清液，经过0.45微米滤膜过滤后，收集滤液。
(2)铁、铝以及钙的去除：
取20ml溶液于烧杯中，按照葡萄糖与硝酸根摩尔比为1.2，加入0.65g葡萄糖，搅拌速度为100rpm下，持续搅拌5分钟。
将上述溶液转入反应釜中，反应釜填充度为50％，密闭加热10小时，加热温度为160℃。加热完成后，待反应釜自然冷却到室温。打开反应釜，沉淀和溶液分离效果良好，底部生成深红色沉淀。上清液中fe、al浓度小于20mg/l,硝酸根含量小于30g/l，上清液中剩余金属主要为锌、钙,锌浓度在5400mg/l。
取上述步骤中的上清液于烧杯中，逐渐加入na2so4且不断磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph到0.3时停止搅拌。离心法收集底部白色沉淀。
取上述步骤中的上清液，逐滴加入2m的naoh，持续磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph＝7时停止搅拌，收集底部白色沉淀，干燥沉淀形貌如图4所示，获得高富集锌。
实施例3
一种电镀废泥的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)电镀废泥的预处理：
取干燥好的含zn废泥20g放入100ml烧杯中，后加入50ml浓硝酸，放入转子，封口膜封住烧杯口部，置于磁力搅拌器下搅拌10min。取出转子封好杯口，将烧杯放入水浴锅内75℃加热30min。待降至常温后移入到500ml容量瓶内定溶备用。此时溶液的ph＝0.25，溶液中铁浓度为2231mg/l，锌、钙和铝的浓度分别为6080mg/l、2876mg/l和3433mg/l。
取上清液，经过0.45微米滤膜过滤后，收集滤液。
(2)铁、铝以及钙的去除：
取20ml溶液于烧杯中，加入硫酸钠其比例是按照溶液中ca离子浓度与硫酸根离子比值0.2-2.5。
继续加入葡萄糖，按照葡萄糖与硝酸根摩尔比为1.2，加入0.62g葡萄糖，搅拌速度为150rpm下，持续搅拌3分钟。
将上述溶液转入反应釜中，反应釜填充度为50％，密闭加热10小时，加热温度为260℃。加热完成后，待反应釜自然冷却到室温。打开反应釜，沉淀和溶液分离效果良好。上清液中fe、zn、ca浓度小于20mg/l，硝酸根含量小于30g/l，上清液中剩余金属主要为锌，锌浓度在5400mg/l。
取上述步骤中的上清液于烧杯中，逐渐加入na2so4且不断磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph到0.3时停止搅拌。离心法收集底部白色沉淀，干燥沉淀形貌如图3所示。
取上述步骤中的上清液，逐滴加入2m的naoh，持续磁力搅拌器搅拌，ph计观察在ph＝7时停止搅拌，收集底部白色沉淀，干燥沉淀形貌如图4所示，获得高富集锌。
本发明的方法，是在将电镀废泥溶解到酸性溶液条件下，向溶液中加入有机物，经过密闭加热处理后将溶液中的铁得以去除，后逐步将溶液中其他金属离子去除而得到高纯度的zn的新方法。得到的zn含量在6080mg/l，本方法不但解决了厂区无法自行处理废泥的难题，还实现了危废的资源化利用，方法简单，耗资也较小。
一种用于电镀废泥的资源化的反应釜，包括：反应釜外壳1，反应釜外壳1的内部设置有反应釜内胆2、上方设置有反应釜盖3，反应釜盖3上设置有压力表6、泄压阀7以及气体流通口8，反应釜外壳1的下侧方设置有贯通的清水放水口4。反应釜盖3上还设置有把手5。
进一步地，反应釜内胆与反应釜壁间隔为1-12mm。
使用过程中，反应釜解压放气时间的选择：反应过程中内胆与反应釜盖顶部紧密结合，待反应结束，室温冷却，冷却过程中内胆与顶部有空隙内部压力外泄，室温冷却，冷却时通过打开反应釜底部的放水口进行排放底部的冷却液，由于空间有限所以根据时间(1hour-5hour)分批次排放冷却液，从而促进残留液中金属离子的浓度；反应过程中，通过观察压力表，控制底部排水口，在压力大于2-7mpa时，通过底部排水口排放底产生的蒸发液，促进fe、al、ca的结晶速度，缩短反应时间。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。
1.一种电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，所述方法是将电镀废泥溶解于酸性溶液中，再向溶液中加入有机物，经过密封加热处理分别去除铁和铝，再通过加入硫酸除钙，最后通过调节ph值获得到高纯度的含锌产品。
2.根据权利要求1所述的一种电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，溶于硝酸中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙：
(21)除铁：向上清液中加入有机物，60-120rpm搅拌5-15min；将搅拌后的混合液移入到反应釜中，100-190℃密闭加热，恒温2-12h；混合液冷却后，底部生成砖红色沉淀，收集沉淀并干燥，上清液待用；
(22)除铝：向步骤(21)收集的上清液中加入硝酸或硝酸钠，搅拌均匀，控制溶液中的硝酸根含量为30-95g/l，利用硝酸或氢氧化钠调节上清液ph为0.1-2.5，接着加入有机物，接着在220℃-320℃密闭加热，恒温12h-72h；待冷却后，收集底部生成的沉淀，干燥；上清液收集待用；
(23)除钙：向步骤(22)收集的上清液中添加硫酸，按照硫酸与钙离子的摩尔比为1.1-1.5，在60-120rpm下搅拌5-15min，静置12-24h，收集底部沉淀并干燥；上清液收集待用；
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，搅拌后静置12-24h，收集底部沉淀并干燥。
3.根据权利要求1所述的一种电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，将其溶于硝酸溶液中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙：
(21)除铁和铝：向步骤(1)获得的上清液中加入有机物，，60-120rpm搅拌5-15min后，在220℃-320℃密闭加热，恒温12h-42h；待冷却后，收集底部沉淀物并干燥；上清液备用。
(22)除钙：向步骤(21)收集的上清液中添加硫酸，按照硫酸与钙离子的比例为1.1-1.5，在60-120rpm下搅拌5-15min，静置12-24h；收集沉淀并干燥；上清液收集备用。
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，搅拌后收集底部沉淀，接着干燥。
4.根据权利要求1所述的一种电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：取待处理的电镀废泥，将其干燥后溶于硝酸溶液中，加热搅拌后过滤，收集上清液；
(2)去除铁、铝、钙沉淀：向步骤(1)的上清液中加入硫酸或硫酸盐，加入剂量为硫酸根与钙离子的摩尔比为1.1-1.5；接着加入有机物，60-120rpm搅拌5-15min后；将混合液移入到反应釜中，260℃-350℃密闭加热，恒温8-30h；混合液冷却后，底部生成沉淀，收集沉淀并干燥；分离的上清液待用；
(3)回收锌：向步骤(2)最后获得的上清液中加入naoh，调节ph至7-9，静置12-24h后收集沉淀。
5.根据权利要求1所述的电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，所述酸性溶液为50％-95％的硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，所述有机物为葡萄糖、乙二醇、果糖或叔丁醇，所述有机物与硝酸根比值为1：(0.5-3)。
7.根据权利要求2、3或4所述的电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，电镀废泥与酸性溶液的反应条件为：50℃-95℃加热30min，搅拌时间10min；所述步骤(1)中，过滤为分级过滤，过滤后收集上清液即为含重金属的溶液。
8.根据权利要求2、3或4所述的电镀废泥的资源化利用方法，其特征在于，所述反应釜的填充度为30％-60％。
9.一种用于电镀废泥的资源化的反应釜，其特征在于，包括：反应釜外壳(1)，所述反应釜外壳(1)的内部设置有反应釜内胆(2)、上方设置有反应釜盖(3)，所述反应釜盖(3)上设置有压力表(6)、泄压阀(7)以及气体流通口(8)，所述反应釜外壳(1)的下侧方设置有贯通的清水放水口(4)。
10.根据权利要求1所述的一种用于电镀废泥的资源化的反应釜，其特征在于，所述反应釜盖(3)上还设置有把手(5)。
技术总结