本发明涉及资源的回收及再利用技术领域，尤其涉及一种低浓度锗废液中锗的回收方法。
背景技术：
锗属于稀散资源，地壳中含量仅为7×10-4％，由于其十分独特且优良的物理和化学性能，广泛用于现代高科技领域，其中用于光导纤维的制造已成为锗的重要用途之一。目前获取锗的方法主要有两类，一是利用湿法冶炼等技术从含锗矿中提炼；二是从锗的工业加工过程中产生的含锗废料废液中提取回收锗。前者矿石中的锗品位极低，且生产工艺流程长，回收率低、成本高；后者从废液废料中回收锗的成本相对较低，且锗的品位较高，回收量较为可观。因此从废液中提取回收锗成为锗工业体系必不可少的一环。
目前，锗回收的方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换法、电解法及微生物浸出法等。
光纤棒制造行业产生的含锗废液一般含锗浓度低、成分复杂、处理量大，目前的常规方法是先加氢氧化钠进行ph调节，再利用丹宁沉锗法回收锗，但生产成本高于锗的使用价值，因此目前光纤行业并未普及这种常规方法，进而造成了锗资源的浪费。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低浓度锗废液中锗的回收方法，锗的回收效率较高。
本发明提供了一种低浓度锗废液中锗的回收方法，包括以下步骤：
a)将含锗废液的ph值调节至ph>7，得到碱性废液；
b)将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合，进行吸附；
c)将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱，得到含锗的溶液；
d)将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。
优选的，步骤a)中，含锗废液中，ge的含量为1～10ppm；si的含量为200～650ppm。
优选的，步骤a)中，调节所述含锗废液的ph值的碱液包括氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
优选的，步骤b)中，所述硅胶吸附材料包括介孔硅、纳米二氧化硅和铝硅吸附材料中的一种或几种。
优选的，步骤b)中，所述碱性废液与硅胶吸附材料的质量比为1～3：3～6。
优选的，步骤b)中，所述吸附的温度为25～30℃，所述吸附的时间为2～4h。
优选的，步骤c)中，将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱包括：
将所述吸附后的硅胶吸附材料浸泡在酸液中，进行洗脱。
优选的，所述洗脱的温度为25～30℃，所述洗脱的时间为2～4h。
本发明提供了一种低浓度锗废液中锗的回收方法，包括以下步骤：a)将含锗废液的ph值调节至ph>7，得到碱性废液；b)将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合，进行吸附；c)将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱，得到含锗的溶液；d)将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。在光纤制备行业，生产过程中产生的二氧化硅和二氧化锗粉尘经废气处理装置会排放至废水池，形成含锗废液。在含锗废液中加碱调节废水ph值，使之呈碱性水体。此时废水中的二氧化锗经碱化生成以na2geo3、ge(oh)2、ge(oh)4为主要产物的含锗化合物，再在含锗废水中加入硅胶吸附材料，硅极材料中特有的亲锗基团对废液中的锗进行吸附，将含锗物质吸附在材料上(含锗废液中的二氧化硅不易溶于碱，在水体中呈絮凝状态，不会影响硅胶吸附材料对含锗物质的吸附效果)。吸附完成后，将吸附饱和的硅极材料放入酸液中进行洗脱并过滤，对回收的含锗液进行过滤、脱水，作为制备四氯化锗的原料。洗脱后的硅胶吸附材料经干燥后仍能重复进行锗回收。本发明提供的低浓度锗废液中锗的回收方法，锗的回收效率较高。相比丹宁沉锗法等传统方法，硅极材料生产成本相对较低，且经酸液洗脱后可重复循环利用，节省企业回收锗的成本，增加经济效益。
实验结果表明，本发明提供的回收方法可以有效回收低浓度锗废液中的锗，锗的回收率不低于90％。
附图说明
图1为本发明从低浓度锗废液中回收锗的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低浓度锗废液中锗的回收方法，包括以下步骤：
a)将含锗废液的ph值调节至ph>7，得到碱性废液；
b)将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合，进行吸附；
c)将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱，得到含锗的溶液；
d)将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。
在光纤制备行业，生产过程中产生的二氧化硅和二氧化锗粉尘经废气处理装置会排放至废水池，形成含锗废液。在含锗废液中加碱调节废水ph值，使之呈碱性水体。此时废水中的二氧化锗经碱化生成以na2geo3、ge(oh)2、ge(oh)4为主要产物的含锗化合物，再在含锗废水中加入硅胶吸附材料，硅极材料中特有的亲锗基团对废液中的锗进行吸附，将含锗物质吸附在材料上(含锗废液中的二氧化硅不易溶于碱，在水体中呈絮凝状态，不会影响硅胶吸附材料对含锗物质的吸附效果)。吸附完成后，将吸附饱和的硅极材料放入酸液中进行洗脱并过滤，对回收的含锗液进行过滤、脱水，作为制备四氯化锗的原料。洗脱后的硅胶吸附材料经干燥后仍能重复进行锗回收。
本发明先将含锗废液的ph值调节至ph>7，得到碱性废液。
在本发明的某些实施例中，所述含锗废液中，ge的含量为1～10ppm；sio2的含量为200～650ppm。在本发明的某些实施例中，所述含锗废液中，ge的含量为3ppm、5ppm、8ppm。在本发明的某些实施例中，所述含锗废液中，sio2的含量为240ppm、300ppm、500ppm。
在本发明的某些实施例中，调节所述含锗废液的ph值的碱液包括氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。本发明对所述碱液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱液的浓度即可。在本发明的某些实施例中，所述碱液的质量浓度为20％～40％。在某些实施例中，所述碱液的质量浓度为20％、30％或40％。
本发明中，得到的碱性废液的ph值>7。在本发明的某些实施例中，得到的碱性废液的ph值为7～9。在某些实施例中，得到的碱性废液的ph值为7.5、8或9。
得到碱性废液后，将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合，进行吸附，得到吸附后的硅胶吸附材料。
在本发明的某些实施例中，将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合包括：
将硅胶吸附材料加入所述碱性废液中。
在本发明的某些实施例中，所述硅胶吸附材料包括介孔硅、纳米二氧化硅和铝硅吸附材料中的一种或几种。所述硅胶吸附材料可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述碱性废液与硅胶吸附材料的质量比为1～3：3～6。在某些实施例中，所述碱性废液与硅胶吸附材料的质量比为1：4、1.5：3.5或2：4。
在本发明的某些实施例中，所述吸附的温度为25～30℃，所述吸附的时间为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述吸附的温度为25℃、28℃或30℃。在本发明的某些实施例中，所述吸附的时间为4h、3h或2h。
吸附过程中，硅极材料中特有的亲锗基团对废液中的锗进行吸附，将含锗物质吸附在材料上。含锗废液中的二氧化硅不易溶于碱，在水体中呈絮凝状态，不会影响硅胶吸附材料对含锗物质的吸附效果。
得到吸附后的硅胶吸附材料后，将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱，得到含锗的溶液。
在本发明的某些实施例中，所述酸液包括盐酸溶液。
在本发明的某些实施例中，所述酸液的质量浓度为10％～30％。在某些实施例中，所述酸液的质量浓度为15％、20％或25％。
在本发明的某些实施例中，将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱包括：
将所述吸附后的硅胶吸附材料浸泡在酸液中，进行洗脱。
在本发明的某些实施例中，所述洗脱的温度为25～30℃，所述洗脱的时间为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述洗脱的温度为25℃、28℃或30℃。在本发明的某些实施例中，所述洗脱的时间为4h、3h或2h。
得到含锗的溶液后，将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。
本发明对所述过滤和脱水的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和脱水的方法和参数即可。
得到的高浓度含锗滤饼可以作为制备四氯化锗的原料。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
图1为本发明从低浓度锗废液中回收锗的工艺流程图。在光纤制备行业，生产过程中产生的二氧化硅和二氧化锗粉尘经废气处理装置会排放至废水池，形成含锗废液。在含锗废液中加碱调节废水ph值，使之呈碱性水体。此时废水中的二氧化锗经碱化生成以na2geo3、ge(oh)2、ge(oh)4为主要产物的含锗化合物，再在含锗废水中加入硅胶吸附材料，硅极材料中特有的亲锗基团对废液中的锗进行吸附，将含锗物质吸附在材料上(含锗废液中的二氧化硅不易溶于碱，在水体中呈絮凝状态，不会影响硅胶吸附材料对含锗物质的吸附效果)。吸附完成后，将吸附饱和的硅极材料放入酸液中进行洗脱并过滤，对回收的含锗液进行过滤、脱水，作为制备四氯化锗的原料。洗脱后的硅胶吸附材料经干燥后仍能重复进行锗回收。本发明提供的低浓度锗废液中锗的回收方法，锗的回收效率较高。相比丹宁沉锗法等传统方法，硅极材料生产成本相对较低，且经酸液洗脱后可重复循环利用，节省企业回收锗的成本，增加经济效益。
实验结果表明，本发明提供的回收方法可以有效回收低浓度锗废液中的锗，锗的回收率不低于90％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低浓度锗废液中锗的回收方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
含锗废液中，锗的含量为3ppm，sio2的含量为240ppm；
采用氢氧化钠的水溶液(质量浓度为20％)将所述含锗废液的ph值调节至ph＝7.5，得到碱性废液；
将介孔硅加入所述碱性废液中，所述碱性废液与纳米二氧化硅的质量比为1：4，在25℃下吸附4h，得到吸附后的介孔硅；
将所述吸附后的介孔硅浸泡在质量浓度为15％的盐酸溶液中，在25℃下洗脱4h，得到含锗的溶液；
将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。经检测，锗的回收率为90％。
实施例2
含锗废液中，锗的含量为5ppm，sio2的含量为300ppm；
采用氢氧化钠的水溶液(质量浓度为30％)将所述含锗废液的ph值调节至ph＝8，得到碱性废液；
将介孔硅加入所述碱性废液中，所述碱性废液与纳米二氧化硅的质量比为1.5：3.5，在28℃下吸附3h，得到吸附后的介孔硅；
将所述吸附后的介孔硅浸泡在质量浓度为20％的盐酸溶液中，在28℃下洗脱3h，得到含锗的溶液；
将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。经检测，锗的回收率为92％。
实施例3
含锗废液中，锗的含量为8ppm，sio2的含量为500ppm；
采用氢氧化钠的水溶液(质量浓度为40％)将所述含锗废液的ph值调节至ph＝9，得到碱性废液；
将介孔硅加入所述碱性废液中，所述碱性废液与纳米二氧化硅的质量比为2：4，在30℃下吸附2h，得到吸附后的介孔硅；
将所述吸附后的介孔硅浸泡在质量浓度为25％的盐酸溶液中，在30℃下洗脱2h，得到含锗的溶液；
将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。经检测，锗的回收率为94％。
实验结果表明，本发明提供的回收方法可以有效回收低浓度锗废液中的锗，锗的回收率不低于90％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种低浓度锗废液中锗的回收方法，包括以下步骤：
a)将含锗废液的ph值调节至ph>7，得到碱性废液；
b)将所述碱性废液与硅胶吸附材料混合，进行吸附；
c)将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱，得到含锗的溶液；
d)将所述含锗的溶液进行过滤、脱水，得到高浓度含锗滤饼。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤a)中，含锗废液中，ge的含量为1～10ppm；si的含量为200～650ppm。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤a)中，调节所述含锗废液的ph值的碱液包括氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤b)中，所述硅胶吸附材料包括介孔硅、纳米二氧化硅和铝硅吸附材料中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤b)中，所述碱性废液与硅胶吸附材料的质量比为1～3：3～6。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤b)中，所述吸附的温度为25～30℃，所述吸附的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤c)中，将所述吸附后的硅胶吸附材料在酸液中洗脱包括：
将所述吸附后的硅胶吸附材料浸泡在酸液中，进行洗脱。
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述洗脱的温度为25～30℃，所述洗脱的时间为2～4h。
技术总结