本发明属于有色金属冶金领域，主要涉及一种湿法炼锌净化除镍钴锗的方法，具体地说是涉及一种于一段除铜镉后液的净化除镍钴锗的净化除镍钴锗的方法，针对传统的净化除钴的不足，进行了改进。
背景技术：
：经典的湿法电解生产金属锌的方法由以下过程组成：第一步浸出，在这一过程中含有杂质的锌的氧化物采用来自于电解回收的硫酸进行浸出。浸出液的终点在ph5.4左右，使得适量加入的fe3 和砷、铁、锗和一些其它元素发生共沉淀沉积下来，通过这样一种方法得到了含杂质的中性硫酸锌浸出液。然而，在硫酸锌溶液中仍然含有一些不水解的杂质，如镉、铜、铊、钴、镍等杂质。这些杂质对锌电解有害，不仅因为它们和锌一起在电解时共沉积，污染阴极沉积物(镉、铜、铊)，而且由于降低了氢的超电压，使氢气在阴极上析出而不析出锌(ge、sb)；而且由于形成微电池使锌作为阳极使锌复溶(coni)。通常溶液采用如附图1所示的三段净化工艺，一段净化采用锌粉置换除去铜镉，二段净化除去其余的杂质如镍钴等元素，然后在第三段加入少量锌粉除去少量残留杂质，然后将这种净化后液进行电解生产金属锌。对于所述的中性硫酸锌浸出液的净化，锌粉置换法是最古老的方法，但其简单易行使其至今仍是硫酸锌净化的主要净化方法。其中一段铜镉铊的置换是简单的，可以在低温进行55～75℃(中性浸出液温度)，无需加入活化剂，这个工艺是成熟的，在工业实践中可以通过调整工艺参数达到所需的控制指标。由于钴在锌粉置换过程的特殊行为，导致除钴过程和铜镉置换过程差异较大，公知的是除钴必须在加入一定活化剂的条件下进行，但迄今为止，尚未完全清楚置换除钴过程中钴的产物形态以及活化剂的作用机理，以及如何根据不同组成的溶液准确控制进行除钴操作。为此，众多技术人员进行了长期的研究，公开了大量专利，旨在提高锌粉除钴的置换效率，这一过程已经进行了100多年。最早的专利可以追溯到1918年的英国专利gb831948a。这些专利从总的方面来说，可以分为两大类：第一类是加入不同的活化剂及优化活化剂加入量进行除钴。第二类是采用在锌粉中配入其它金属元素提高锌粉的活性或置换能力，但迄今为止尚未完全掌握除钴的规律，这导致了湿法炼锌生产实践中净化对原料的适应性较差、锌粉耗量较高。随着技术的发展及原料的复杂化，对湿法炼锌提出了更高的要求，显然，采用更少的锌粉实现更高的净化深度是技术进步的方向。同时，原料的复杂性对净化方法也提出了更高的要求，即净化工艺必须能适应不同的原料稳定产出适合电解需要的净化液。以下按时间顺序对相关专利进行介绍。1918年英国专利gb138948a公开了一种二氧化铅或二氧化锰净化除钴的方法，该方法是利用二氧化锰和二氧化铅混合物在80～100℃下，将钴氧化成co2o3或co3o4混合物沉淀除去，由于此方法除钴时需将溶液中的锰也一并除去，现已不在净化系统使用。1930年美国专利1920442公开了采用锌粉在te、cu存在下除钴镉锗的方法。显然te是一个昂贵的稀散金属。1946年美国专利2503479公开了采用加入吐酒石、硫酸铜以及醋酸铅用锌粉除钴的方法，实现了含钴2.2mg/l的净化后液的指标，这是锑盐净化法较为早期的专利。1952年澳大利亚专利au-b-90737/82公开了在镉存在的条件下加锑和锌粉除镉钴镍，温度65℃到沸点。加锑量0.5～10mg/l，采用的锌粉为含铅0.1～2.0％的合金锌粉，二段除钴铅盐添加量为20～100mg/l，锑为氧化锑、硫化锑、金属锑等。二段温度为75℃，但此方法产出的镉钴渣易氧化，此方法的特点是可以不加铜只加少量锑就可以除钴，但除钴时需要的镉浓度较高，使得大量镉在过程中循环。其典型的实施例表明需要500mg/l左右的镉浓度。现代研究表明，镉渣的浸出需要较高酸度，在此酸度下渣中的钴大量溶出，这使得该专利未在现代工业上成功应用。1968年美国专利3672868公开了采用含铅锑的蒸馏锌粉或雾化锌粉除钴的方法，该方法的实施例中给出了在75～85℃，对于20mg/l含钴硫酸锌液，加入含铅3％含锑0.02％～0.1％的锌粉2g/l的加入量下，实现了几乎100％的除钴，净化后液含钴在120分钟后达到了0.1mg/l以下。虽然该专利给出了较好的结果，可以在不加铜的情况下，仅加入含少量锑和铅的合金锌粉就可以除钴。但迄今为止，工业实践证实，仅加入含铅锑的合金锌粉除钴存在不足，为了实现更好的除钴效果，往往是采用合金锌粉时也要加入铜和锑。1972年英国专利1393606公开了一种采用加入锑化合物和合金锌粉除钴的方法，此方法不加铜。对比了4种不同的锌粉a：不含铅的蒸馏锌粉，b：含0.91％铅的蒸馏锌粉，c:不含铅的雾化锌粉，d:含0.97％铅的雾化锌粉。对于48～50mg/l的含钴硫酸锌液，氧化锑添加量为1.2mg/l，锌粉4g/l，90℃下，含铅的两组锌粉b和d分别在2小时和4小时实现了后液含钴<0.1mg/l的水平。而不含铅的a和c除钴效果不好。采用锌粉d，在锑加入量为2mg/l，锌粉加入量为5g/l，硫酸铅加入量100mg/l，90℃下，56mg/l的含钴溶液获得了在2小时含钴后液小于0.1mg/l的结果。该专利说明铅加入量对锌粉除钴有重大影响。进一步进行了增加氧化锑的用量，采用不含铅的雾化锌粉c加锑和铅，证实在加入3.6mg/l氧化锑，50mg/l铅(醋酸铅)的条件下，加入5g/l锌粉在2小时实现了含钴<0.5mg/l，3小时<0.05mg/l，说明铅的加入可以提高除钴的速率。另一方面，该发明认为采用含铅的合金锌粉也需要加入锑化合物除钴才能获得好的效果。显然此专利所使用的锌粉量过大，达到了5g/l。由上述专利，可以看出，净化的锌粉消耗主要用于除钴，且除钴产出的渣含锌很高，为了降低锌粉的消耗，提出了众多的流程组合及专利。1975年加拿大专利1046288a公开了一种采用二段渣返回一段净化的方法降低了锌粉消耗。该法使用三段净化，在二段净化中加入锑化合物和铜化合物除钴，使用的锑化合物为氧化锑，将获得的二段渣返回一段降低锌粉消耗，加电解废液将二段ph控制在4.1～4.7，在连续状态下获得了含钴小于0.1mg/l的净化结果。但该方法返渣量过大，为实现返渣，采用了大量的浓密机及旋流器分离净化渣，设备较为复杂。且得到的一段渣除含有锌外还含有铜镉钴镍等几乎所有有害杂质，为回收这些有价元素，渣处理工艺较为复杂，主要面临的难点是在酸浸过程中，大量钴重新溶液到溶液中，不得不二次除钴，这使得处理成本较高。1975年加拿大专利1075912进行了改进研究，公开了一种采用铜锑活化剂除钴的方法，重点对加入的铜量和锑量进行优化，采用的净化工艺为一段除铜镉，二段加铜锑除钴，该发明人试图找出溶液含钴和加入铜和锑量以及锌粉量的关系。在该发明中，详细地叙述了在锑盐净化法中遇到的铜锑添加量的不同导致的除钴效果出现重大差别的问题，通过大量实验，提出了要获得良好的除钴效果，必须保证加入的铜量和溶液中的钴量比例至少为0.2，铜浓度最大不超过200mg/l，加入的锑量为1～2mg/l，锌粉至少需加入1g/l。采用的锑化合物为酒石酸锑钾，锌粉为含铅0.5～2.5％的雾化金属锌粉，实现了在80℃、2小时后液含钴<0.1mg/l的水平。但该专利并未找出针对不同的钴浓度的关系，仅依靠大量的实验给出了大致的一个优化的结果。为了稳定除钴，1980年美国专利4252622公开了一种采用铜砷化合物连续除钴的工艺，该发明采用四段净化。1、加细锌粉沉铜。2、加粗锌粉、稀硫酸、砷酸铜除去大部分的钴。3、加粗锌粉和稀酸将钴除至1mg/l。4、再加粗锌粉将钴除至0.1mg/l以下。显然这个工艺采用了含砷的活化剂，产出渣不可避免地含有大量的砷，且在净化过程中需加酸，易导致剧毒气体产生。为了进一步提高除钴效率，1980年加拿大专利1133228公开了采用含铝铅的雾化合金锌粉除钴的方法。其含铝合金锌粉0.001～0.031％al，0.05～1.0％pb，其余为锌，合金也可添加0.02～0.1％的铜。但除钴后液在反应时间2小时，75℃下仅达到了1mg/l以下。1980年加拿大专利1122229公开了一种采用五价锑作为加入锑化合物活化剂的方法，该方法采用酒石酸锑钾加高锰酸钾将三价锑氧化为五价锑，再将所获的五价锑水溶液加入到一段除铜镉后液中。对于1.6mg/l含钴、200mg/l含镉的溶液，在添加36mg/l铜和0.75mg/l五价锑的情况下，加入4g/l锌粉，75℃的条件下，2小时可将钴除至0.1mg/l以下，而不加镉的溶液均未将钴除至0.1mg/l以下，该发明还对比了三价锑盐的除钴效果，说明了采用五价锑盐对低浓度钴溶液除钴有益。显然该专利加入的锌粉量较大，但从该发明可以看出低钴溶液要实现深度净化的困难。1983年法国专利2550805提出了采用锌镁合金锌粉除钴的方法，实现了在低温65℃下将钴除至0.2mg/l的水平，但合金含镁含量为6～47％，会带入大量镁进入溶液，此外该合金锌粉不易制备。1983年，美国专利4637832提出了采用带扩张段的锥底槽净化设备的改进，虽然实施例给出了较好的降低锌粉消耗的指标，但由于其设备改动较大，迄今为止未见工业实践的报道。1986年加拿大专利1324724提出了高压除钴的方法以期加快除钴的速度，其使用的除钴温度为120～150℃，对8～12mg/l含钴的溶液，实施例中加入了2mg/l氧化锑，0～5mg/lcu和2～3g/l锌粉，60分钟后液含钴达到了0.1mg/l以下。除钴的反应速度明显优于常压，但高压除钴设备较为昂贵且操作复杂、能耗高。1987年德国专利3819020a1为了稳定除钴效果，提出了采用监控净化除钴过程中氧化还原电位的方法，该方法对稳定除钴过程的指标起到了辅助作用，但未解决过程的核心问题除钴如何调整锌粉及活化剂。1988年日本专利昭63-312991也提出了采用控制氧化还原电位的方法改善砷盐法除钴的稳定性。2000年俄罗斯专利2186131c2提出了采用含铅0.6～0.9％，含铁0.003～0.5％的锌合金锌粉除钴镍，取得了降低锌粉的效果，但显然溶液中的铁将会有所升高。2012年美国专利8545690b1公开了一种加压净化除钴镍的方法，在反应罐内通入氮气，温度维持在85～130℃，压力0.2～0.6mpa，加入2.8g/l雾化金属锌粉，60分钟后获得了cu0.062mg/l、cd1.17mg/l，co1.0mg/l，ni0.24mg/l的净化后液，净化过程未加入铜锑，净化效果较加拿大专利1324724所获60分钟达到0.1mg/l的含钴的深度差一些。2010年中国专利cn101988155a公开了一种采用砷锑烟尘作为除钴活化剂，采用含砷的锑烟尘替代三氧化二锑，在胆矾的配合下，对于50～72mg/l的含钴硫酸锌液，在80～85℃加入胆矾量100mg/l下，取得了1小时净化后液含钴<1mg/l的结果，取得了减少了活化剂成本和减少加入量的效果。但该专利活化剂含砷，将导致净化渣处理困难以及可能产生剧毒的ash3。2010年中国专利cn102021339a公开了一种减少钴复溶的添加剂，通过加入调浆后的硫酸铅减少了净化过程钴的复溶。但该专利未提供硫酸铅的加入范围及影响。2014年中国专利cn103966443a公开了一种活化剂，在一段除铜镉后液加入锌粉、硫酸铅、胆矾和酒石酸锑钾，在不断搅拌的条件下,控制温度80～95℃,时间60～90分钟,搅拌过滤后得到的新液送去回收电解锌。二段净化除镍、钴所加入的锌粉为雾化锌粉，其锌含量大于98％，有效金属锌含量大于95％，粒径为65～75微米。在二段净化除镍钴的过程中，对含钴52mg/l的硫酸锌液采用加入3.634～9.98g/l雾化锌粉和一定量的上述活化剂的条件下，获得了净化后液含钴0.03mg/l的深度净化液，同时获得的净化镍钴渣含钴为0.62～0.79％。此方法虽达到了深度净化的要求，但加入的锌粉量过大，渣含钴较低。2016年中国专利cn106893872a公开了一种净化除钴方法，其特征在于一段采用锌粉除铜镉，二段采用普通锌粉和zn：50～60％，锰：30～49％，镁：0.05～2％，铝：0.05～2％，铅0.9～3％的合金锌粉，且加入锑盐和锑白，温度85～90度，1#净化槽、2#净化槽每立方溶液加入普通锌粉1～3.5g/l，2～3g的锑盐，3#净化槽加入0.3～1kg/m3的合金锌粉，3#槽同时加入0.15～2g/m3的锑盐和锑白组成的活化剂，反应时间2.5～3小时。实施例中给出对于35～52mg/l的中上清液，该专利用于连续净化，实现了二段净化液钴含量后液为0.12～0.18mg/l，显然此发明的合金锌粉制备较为困难。该专利采用了上述专利所叙述的多个手段，具体表现在采用了含多种元素的合金锌粉；采用了在多个净化槽内加入锑白和锑盐，但从其实施例的结果看，净化后液含钴仍未达到0.1mg/l以下。从上述按时间顺序叙述的众多采用锌粉置换除钴相关的专利，可以明显看出，早在一个世纪以前，人就已经发现除钴过程和铜镉置换过程不同，在净化除钴过程中，必须加入活化剂和在较高的温度(大于70℃)下进行，且需加入过量锌粉。此外，需要加入相当数量的铜，目前使用的活化剂是锑(sb2o3或酒石酸锑钾)和砷(as2o3)的化合物,根据加入活化剂不同，分为锑盐净化法和砷盐净化法。砷盐净化法由于环境保护和生产安全的原因现仅有少量厂家使用，目前主流的工艺基本上为锑盐净化法。以下对各种净化除钴方法的发展进行总结。1、在提高活化剂效率方面，提出了众多活化剂以提高锌粉置换除钴的活性，包括te盐、sn盐都进行过尝试，但最终采用铜 砷或铜 锑的组合取得了较好的效果，就除钴深度而言，砷盐净化法要比锑盐净化法好一些，技术早已成熟，但由于砷对环境及环境的危害，目前电解锌厂除钴主要以铜锑活化剂组合为主，对于锑盐净化法的改进及使用方法方面，虽然进行了大量研究及公开了大量专利，但尚未取得一致看法，一种主流的看法是加铜能提高除钴速度，如上所述加拿大专利1046288a提出了在除钴过程中加铜的量必须达到cu/co重量比0.2以上，对于锑加入量认为仅为1～2mg/l即可。该发明人认为采用氧化锑、酒石酸锑钾在加入量较多时，有可能出现锑超过电解对净化液的锑含量控制标准。2、锑盐采用不同的化合物，主要采用的有酒石酸锑钾、氧化锑，但未见专利对两者进行对比，大多数专利使用的锑化合物为氧化锑，其余为酒石酸锑钾，仅有一篇专利(加拿大专利1122229)提出了采用五价锑盐除钴。加入的锑量从上述众多的专利来看，均认为加入1～5mg/l的锑足以完成除钴过程，大多数专利仅加入1～2mg/l，认为过多的锑加入是不需要的，同时认为过多的锑加入会导致净化后液含锑过高，因为众所周知的原因，溶液中含锑过高会导致电解时“烧板”，这是一种由于溶液杂质过高，在电解时大量氢气在阴极析出的现象，但目前大多数电解锌厂均采用三段净化，少量的锑可以在第三段除去，不会对电解构成影响。3、为提高锌粉置换速度，采用不同的锌粉提高置换的推动力和反应速度是净化除钴发展的另一个方向。就锌粉制备工艺而言，主要是采用两类锌粉，一类是蒸馏锌粉，另一类是雾化金属锌粉。其中蒸馏锌粉又可分为纯金属锌或合金蒸馏锌粉和采用含锌物料直接电炉还原，再将气体产物冷凝得到的金属锌粉。雾化锌粉是直接将锌锭熔化后采用气体或水直接将液态锌吹成细粒锌粉。蒸馏锌粉其特点是粒度较细，一般粒径在2～5微米以下，电炉锌粉也属于这一类锌粉，只不过含铅等杂质要高一些，且有效锌较纯金属的蒸馏锌粉低，一般电炉锌粉的有效锌在85～90％，纯金属锌制备的蒸馏锌粉有效锌可达95％以上，从使用效果看，由于电炉锌粉粒度细，反应表面积较大，因而除钴速度快。采用金属锌雾化的锌粉则粒度较粗，相应的反应表面积较小，为提高这类锌粉的除钴速度，一些专利提出加入一些合金元素来提高反应的推动力，这些合金元素有铅、锑、铝、镁、锰、铁、锡等。对于这类合金锌粉的使用，应用较多的是含铅金属锌粉。但单独使用合金锌粉不能达到深度除钴效果，一般工业实践中，大多数工厂同时使用合金锌粉配合铜锑活化剂除钴。同时，我们也注意到在采用不含铅的锌粉除钴时，加入铅盐，包括醋酸铅或硫酸铅也可以达到合金化含铅金属锌粉的效果，显然采用净化时加入铅盐要比生产合金锌粉简化，同时加入铅的量仅为锌的1％(英国专利1393606)。为了提高锌粉活性，加拿大专利1046288a提出加酸防止钝化，将净化除钴时ph控制在4.1～4.7，其余大多数专利均未提及控制除钴过程中ph，仅采用在一段除铜镉后液中加入少量酸控制前液ph。但如何控制加酸量使得锌粉不发生钝化，同时又不消耗过多的锌粉成为如何控制加酸量的关键。在砷盐净化法中为防止碱式硫酸锌的产生，提出了控制溶液bt值的方法(美国专利us8021459b2)替代控制净化过程中ph的方法，但未见在锑盐净化法中采用。但显然，在锑盐净化法中大量碱式硫酸锌的产生会对净化除钴过程构成影响，这也是二段除钴净化渣含锌高、含钴低的一个重要原因，这造成了二段净化渣处理量大，费用高。4、为了稳定除钴过程，提出了控制净化除钴时溶液电位的方法，这些专利提供了通过控制净化除钴过程中料浆的氧化还原电位来控制净化过程的一种手段，显然这仅是一种辅助手段。5、为了提高锌粉的利用率，几个专利提出了将二段除钴净化渣返回一段方法，实现了较低除钴的锌粉耗量的目的。但显然由于这种一段净化渣含有几乎所有的杂质元素，处理工艺较为困难，特别是需要二次除钴。6、设备方面，采用特殊结构的反应器提高除钴的效率，降低锌粉消耗，但这些特殊槽型使用不便，大多未得到工业应用；或采用高压提升除钴速率，显然高压设备的复杂性限制了其工业应用。以上从专利角度对净化除钴过程的发展进行了分析，这些专利表明除钴这一古老问题已经存在了近一个世纪，说明了这一问题的复杂性及难度，虽然大量技术人员进行了大量研究，但仍未从根本上提出一种既适应于当前日趋严格的环保要求，且锌粉消耗量要低，又可以达到深度净化要求的工艺。虽然众多专利在实施例中均给出了除钴后液含钴<0.1mg/l的指标，但生产实践中净化深度往往达不到0.1mg/l以下。显然，从上述专利的角度来看，对于锑盐净化法，虽然公开了大量专利，但生产实践中，仍存在较多问题，具体表现在：a，二段净化锌粉耗量大。b，净化深度钴浓度不易达到0.1mg/l的深度净化标准。c，净化渣中钴易复溶。d，钴浓度变化较大时，硫酸锌液净化除钴困难。e，渣量大，过滤设备较多，渣含钴低，渣处理成本较高。f，溶液含锗高时，不易达到净化要求。特别是在钴及其他杂质浓度变化较大时，不能及时调整而导致最终净化液含钴升高，锑盐净化法达不到砷盐净化法的净化水平，一般控制较好的工厂，最终净化液仅可达到0.2～0.3mg/l。但就环境保护及生产安全的角度来说，锑盐净化法具有较大优势，这也是锑盐净化法现为大多数工厂所采用的重要原因。进一步改进锑盐净化法以实现更少的锌粉、更高的净化深度是锑盐净化法发展的方向。为此，大量研究人员对除钴过程进行了研究，发表了众多的论文，这些论文大致可分为两种类型，一类是采用调整除钴过程的参数，如锌粉加入量、溶液的ph或加酸量、活化剂加入量(主要是铜锑加入量及其配比)、温度、不同的锌粉等，试图找出除钴过程的较优参数；第二类是从机理层面对除钴过程所发生的现象进行研究，为提出新的除钴方法提供依据。但大多数研究论文仅是通过大量实验对单一或小范围的钴浓度进行大量实验以求得较佳的参数，然后将这些参数运用到工业生产中，生产实践中，由于各种参数偏离实验范围，不可避免地导致生产出现波动。另一方面，对于生产上出现的钴复溶问题，由于复溶的机理不清，通常采用多加锌粉的方法来抑制钴复溶，但这导致了更多的锌粉消耗。胡更火的[1]研究表明，在采用硫酸铜 酒石酸锑钾组合活化锌粉除钴时，可在早期就将钴除至0.1mg/l以下，但在后期钴出现明显复溶，这导致了采用用铜锑活化剂在工业实践中不易降低锌粉耗量。为了避免钴复溶，往往加入过多的锌粉。显然，由于复溶问题的存在，导致了在各种控制参数的调整及除钴规律的寻找遇到了更多的困难，这种困难是既要保证除钴深度、又要防止钴复溶，而钴复溶的问题长期找不到原因也导致了这样一种规律的寻找更加困难。此外，许多研究论文都尝试优化净化除钴工艺以降低锌粉消耗、实现更低的净化后液含钴，一般深度净化要求钴<0.1mg/l，但所有论文均是对单一钴浓度或者较小的钴浓度范围进行优化研究，未找到钴浓度及其它杂质和锌粉及活化剂加入量的关系，这使得许多工厂限制原料中的钴含量来保证净化效果。从上述专利及研究论文角度看，所有的专利均未涉及到酒石酸锑钾和氧化锑两种锑化合物的差异，一般认为两种化合物都可以使用[2]。为查找除钴过程的规律，一些研究者进行了一些的基础研究，目的在于揭示除钴过程的机理，提出新的活化剂及新的除钴技术，但迄今为止仅发现锑盐净化法产出的钴的产物和砷盐净化有明显不同。k.tozawa.[3]研究证实砷盐净化法产出的钴是以砷钴金属化合物形态存在，而锑盐净化法产出的钴以何种形态存在尚未完全清楚。olufbockman,terjeostvold研究表明[4]，钴可能是以锌钴合金形态及碱式硫酸钴被置换下来，该作者认为：碱式硫酸钴的存在是导致钴复溶的主要原因。显然，如果将钴的沉淀形态控制为仅形成合金，则可解决钴的复溶问题。terjeostvold，olufbockman[5]研究了酒石酸对置换除钴的影响，认为高浓度的酒石酸会降低钴的置换速度，而酒石酸锑钾是常用的净化除钴化合物。v.vanderpas,d.b.dreisinger[6]的研究表明，钴在一定条件下是由于锌的欠电位沉积的方式以zn-co合金形态沉积下来的，这种沉积物的电位较锌为正。但该结论是在电解实验和ph3～4条件下得出的，锌粉置换时，则由于检测的困难，未证实获得了锌钴合金。大量研究者对净化除钴过程的机理进行了研究，提出了众多的可能的作用机理。对于这些研究结果，2000年a.nelson等进行了评述[7]，最后得出结论是虽然众多研究提出了各种除钴机理及解释，但无法确定哪一种理论是可靠的。这一结论也说明了湿法炼锌锑盐净化法的置换除钴过程的复杂性，同时置换机理仍然是一个未获解决的问题。2013年a.nelson等[8]对钴置换过程中溶液成份对钴置换的影响进行了研究，采用含钴30mg/l的溶液，添加sb3 2mg/l(sb2o3)和cu2 30mg/l，相应的铜钴比为1，使用了水雾化的金属锌粉(pb0.7～1％)，锌粉加入量为5g/l。研究表明，不控制溶液ph的除钴实验结果要好于将ph控制在4.0的实验，实验过程中对反应料浆的ph进行了检测，并和净化除钴效果进行了对比研究，发现置换过程中将溶液控制在酸性条件下不利于除钴，而不控制溶液ph则得到了更好的结果，这充分说明了采用ph监控净化除钴过程存在不足。从这篇论文的锑加入量可明显看出，其锑的加入量和加拿大专利1046288a所述的锑加入量为1～2mg/l基本相同，铜的加入量也和该专利提出的铜钴比大于0.2，且最大铜加入量不超过200mg/l相吻合。2018年，tonikarlsson等[9]对除钴过程的动力学及净化产物的形貌进行了研究，试图揭示产物中钴的形态，但所获研究结果显示仅在渣中发现氢氧化钴，未发现金属钴的存在。由上述从专利和研究论文的角度，可以明显看出，锑盐净化法虽经近100年的不断改进和生产实践，但仍是一种尚待完善的方法。具体表现在：1、缺乏对不同成分溶液，特别是含钴变化时的锌粉加入量、铜锑活化剂加入量的调节方法。2、缺乏在加酸调整过程中加酸量的控制及溶液中相关参数的检测手段。3、缺乏基于钴复溶的机理针对性的防止措施。4、缺乏可靠的钴置换机理理论。5、缺乏对常用的两种锑化合物作为净化除钴活化剂的差异研究，生产实践中不易根据生产变化进行调整。这些问题的存在，导致生产过程常出现溶液成分发生剧烈变化时，无法快速进行调整而导致净化液的杂质浓度出现波动，进而影响到电解的正常进行。显然，这一难题的存在，是上述多种复杂原因导致的结果，这些相互交织的诸多因素均对除钴过程产生不利影响。生产上钴浓度的变化也使这一问题更为复杂，显然依靠单一的解决手段不能解决这一难题，除钴机理不清使得这些改进也变得更为艰难，这也是目前湿法炼锌工业生产中净化遇到的主要困难。显然，对这些存在的各种问题需分别提出解决方案，再整合成一个整体方案，才有可能全面解决湿法炼锌生产中净化除钴的问题。引用文献1.胡更火，中南大学学报(自然科学版)，2012年8月，第43卷第8期2.r.raghavan，hydrometallurgy51(1999)187-2063.k.tozawa，hydrometallurgy,30(1992)445-4614.olufbockman,terjeostvold，hydrometallurgy54(2000)65-785.terjeostvold，olufbockman,hydrometallurgy55(2000)107-1126.v.vanderpas,d.b.dreisinger，hydrometallurgy43(1996)187-2057.a.nelson,mineralprocessingandextractivemetallurgyreview.20(2000)325-356。8.a.nelson,canadianmetallurgicalquarterly,vol39,no2,pp175-186,20009.tonikarlsson，hydrometallurgy，181(2018)169-17910.赵天从，《锑》，冶金工业出版社，1987，p572-573技术实现要素：：根据上述专利及研究文献以及生产现状，针对现有锑盐净化法的不足，本发明的目的为：1、提供一种新的锑化合物和胆矾组成的新活化剂以获得更好的除钴效果，同时避免净化过程中钴的复溶。2、提供一种控制溶液在净化过程中减少或避免碱式硫酸锌生成的方法。3、提供一种根据钴浓度变化调整锌粉及活化剂加入量的控制方法。4、提供一种溶液中锗浓度较高时，保证锗在钴置换的同时实现锗的深度净化的方法及活化剂。5、在上述方法的基础上，进一步提供一种使用各种锌粉均能实现深度净化的方法。6、进一步地为连续净化过程的改进提供基础。基于上述发现，对于湿法炼锌厂的中性浸出液，采用三段净化流程，一段首先采用传统的锌粉除铜镉的方法将溶液中的铜镉除去，得到一段除铜镉后液，再进行二段净化除镍钴锗，第三段再加入少量锌粉除去残余杂质。对于所述的二段净化，同权利要求书一致，本发明由以下几个过程及方法联合使用而构成：一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法，中性浸出液经一段除铜镉后，得到一段除铜镉后液，进行二段净化除镍钴锗，其特征在于：在二段净化中，依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和锑化合物、适量锌粉，并加入适量硫酸，所述的锑化合物为sb4o5cl2，且加入的锌粉、胆矾和sb4o5cl2为固体形态，在一定温度范围反应一段时间除去镍钴锗，将除去镍钴锗的二段净化料浆进行液固分离即得到二段净化后液。所述的加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量。所述的依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和sb4o5cl2是依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和sb4o5cl2的加入量；所述的加入适量锌粉是依据一段除铜镉后液钴浓度和镉浓度调整锌粉加入量。所述的加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量。所述的比例是加入锌粉重量的0.05～0.2倍，所述硫酸为工业硫酸或电解废液，加入硫酸的量为工业硫酸或电解废液的硫酸净含量；所述的依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量是所述二段净化过程中，进行到90～180分钟后溶液中oh-浓度，此oh-浓度为0.02～0.05mol/l。所述的依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和sb4o5cl2的加入量，胆矾和sb4o5cl2的加入量是按照所述钴浓度计算铜钴比和锑钴比控制sb4o5cl2以及胆矾的加入量，所述的铜钴比和锑钴比是：铜钴比为加入的胆矾含铜的重量和溶液中钴重量的比值，锑钴比为加入的sb4o5cl2的含锑的重量和溶液中钴的重量的比值；当钴浓度范围为2～120mg/l时，铜钴比为0.36～1.5，锑钴比为0.16～0.5；钴浓度越高，相应的铜钴比和锑钴比越低，并依据净化后液钴浓度要求增加或减少胆矾和sb4o5cl2加入量。所述的依据一段除铜镉后液钴和镉浓度调整锌粉加入量是依据一段除铜镉后液的钴浓度并按一定的锌粉除钴容量调整锌粉的加入量并计算镉消耗的锌粉，所述的锌粉除钴容量为单位重量(g)锌粉除去钴的重量(mg)，钴浓度范围在2～120mg/l范围时，且镉浓度50mg/l以下时，相应的锌粉加入量为所述在钴浓度范围内，锌粉的加入量为1.5～4.25g/l，锌粉除钴容量为1.33～26.6mgco/(g锌粉)，钴浓度越高，锌粉除钴容量越高，镉浓度超出50mg/l，则依据镉浓度增加量至少按置换除镉的理论量增加锌粉加入量，并依据净化后液钴浓度要求增加或减少锌粉加入量，但最少不能低于1.5g/l。所述的在一定温度范围反应一段时间的二段净化，所述一定温度范围是80～90℃，一段时间为90～180分钟。所述加入适量硫酸在锌粉是在加入锌粉和胆矾和sb4o5cl2之前加入。所述的二段净化，是首先将所述的一段除铜镉后液加热80～90℃，按加入锌粉量的0.05～0.2倍加入硫酸或电解废液，然后以固体形态同时在1分钟内快速加入锌粉和sb4o5cl2以及胆矾到一段除铜镉后液中，将加入了锌粉和sb4o5cl2以及胆矾的料浆在搅拌状态下在80～90℃，反应90～180分钟之后除去溶液中的镍钴锗，将除去镍钴锗的料浆进行固液分离获得除二段净化后液和净化渣。所述的二段净化，加入的锌粉可分别为电炉锌粉、雾化金属锌粉或蒸馏金属锌粉，使用雾化金属锌粉时粒度优选50微米以下。所述的二段净化，所述除铜镉后液中钴浓度在2～120mg/l范围时，二段净化后液在90分钟内钴浓度小于0.5mg/l、120分钟内钴浓度小于0.1mg/l；90～120分钟，除钴后液锗小于0.02mg/l；所述除镍钴锗过程中的除钴后液在90～120分钟镍浓度小于0.1mg/l。对于上述过程中所述的溶液中的oh-浓度的测定,采用本发明人申请的名为“一种硫酸锌溶液中氢氧根浓度的测定方法”专利中所述的方法进行测定。对于上述过程所述的sb4o5cl2，可以采用常规的水解法进行制备[10]，而且除钴的效果可以达到本发明的指标。但这种制备工艺会产生大量含稀盐酸的废水，为此，本发明人进行了sb4o5cl2制备方法的改进，提出了名为“一种由sb2o3和盐酸水溶液直接制备sb4o5cl2的方法”，采用这个专利方法制备的sb4o5cl2可以获得同样的除钴效果。本说明书中，除特别指出外，均采用本发明人申请的sb4o5cl2制备方法获得的sb4o5cl2。在采用上述几个方法的基础上，本发明的净化除钴过程可采用不同的锌粉，如电炉锌粉、蒸馏金属锌粉、雾化金属锌粉均可用于净化除钴，且可实现镍钴锗的深度净化。为了更好地理解本发明，以下对上述发明所述的几个方法及过程进行进一步说明。为了解决所述的锑盐净化法存在的问题，本发明人认为：寻找防止钴复溶可行的方法是解决问题的关键，只有在确保渣中钴不复溶的前提下，才可能寻找到相关规律。我们研究发现：1、为了解决钴在净化过程中复溶的问题，寻找新的活化剂特别是新的锑化合物是一种可供选择的方案。我们首先对工业上常用的氧化锑和酒石酸锑钾在除钴过程的差别及效果进行了研究，结果表明两种化合物均存在明显不足，本发明人认为这是现有锑盐净化法净化除钴不稳定的主要原因。这种不足主要表现在，采用氧化锑时除钴速度慢、酒石酸锑钾则除钴速度快，且两者在加入少量酸避免碱式硫酸锌生成并保持锌粉活性时钴均易复溶。我们意外发现：采用sb4o5cl2替代上述两种常用的锑化合物时，避免了这一现象的发生，钴不易复溶，且可稳定达到净化后液含钴小于0.1mg/l，这是本发明的基础。2、控制碱式硫酸锌的生成问题是解决上述问题的另一个关键，只有在抑制碱式硫酸锌生成的情况下才能获得较好的除钴效果，显然加入酸可以抑制碱式硫酸锌的生成。湿法炼锌中常用的一个控制参数是溶液的ph，而我们发现所有的净化除钴实验在反应30分钟后，溶液的ph(25℃)均在5.0到5.3，这说明采用ph不能作为过程控制的参数。我们发现随着反应时间的增加，溶液中oh-浓度逐渐升高，因此采用溶液中oh-浓度可以作为监控这一过程的手段。对于防止碱式硫酸锌的生成，我们发现可以依据锌粉加入量的一定比例加入硫酸或电解废液，同时通过控制溶液中的oh-浓度保证溶液处于中性环境，避免过多的锌粉消耗。3、对于锌粉加入量，我们发现，在适当的铜锑活化剂加入量的条件下，单位重量的锌粉除去钴的重量随钴浓度增大而增大，这为生产过程中依据钴浓度变化调整锌粉加入量提供了依据。4、我们意外发现，溶液中的少量镍、锗对除钴有促进作用，在采用本发明的活化剂及配套方法的条件下，含有少量锗和镍的溶液除钴速度更快，在除钴的同时可将这两个元素同时除至电解要求的浓度水平。5、在采用了上述发现的方法的基础上，我们发现，除钴时可采用电炉锌粉、蒸馏金属锌粉、含铅或不含铅的雾化金属锌粉均能获得较好的除钴效果，仅是在采用雾化金属锌粉时，需要加入少量铅(以硫酸铅形式)，这为湿法炼锌厂的锌粉采购提供了多种选择。如上所述，净化除钴过程中，如何防止钴的复溶是净化除钴实现深度净化的前提。一般认为，工业上常用的两种锑化合物，氧化锑和酒石酸锑钾，两种都可用于除钴，区别主要在于价格，酒石酸锑钾显然较为昂贵，使用氧化锑的工厂居多，未见两种锑化合物使用的研究对比。我们注意到两种化合物的溶解度上存在较大差别，氧化锑在水中微溶，而酒石酸锑钾则易溶。本发明人发现，在采用锌粉除钴时，虽然两种化合物和胆矾配合均能除钴，酒石酸锑钾除钴速度较快，氧化锑较慢；另一方面在加入少量酸防止锌粉钝化时，两种锑化合物均出现了不同程度的钴复溶现象，而这一现象在加入较多锌粉时不明显，锌粉加入量少时复溶加剧，而在不加酸除钴实验时，这种复溶得到一定程度抑制，但除钴的深度较低。进一步寻找可替代的锑化合物时，我们意外发现采用sb4o5cl2替代这两种常用锑化合物时，除钴过程发生了意想不到的变化，这种变化是净化过程钴不易发生复溶，且在加入少量酸时，复溶更少。这些发现为我们寻找除钴过程的较佳条件奠定了基础。关于采用本发明提出的方法为什么会导致钴不易复溶的原因，本发明人认为：是在上述几个方法综合运用实现的效果，进一步本发明人认为在加酸的条件下，不仅抑制了碱式硫酸锌的生成，同样也抑制了碱式硫酸钴的生成，我们认为在本发明中钴可能主要是以锌钴合金的形态被置换下来，在此合金中钴主要以固溶体状态存在，由于钴的标准还原电位高于锌，锌钴合金中的锌防止了钴的复溶，已有研究[6]表明在硫酸锌液置换除钴的过程中，钴可能是以锌钴合金的形态被置换下来，本专利所得的结果和这一研究结论相吻合。另一方面，锌粉中的锌作为牺牲阳极对所形成的锌钴合金也起到了保护作用。这对置换下来的钴形成了双重保护，从而解决了钴的复溶问题。显然，当锌粉中的锌消耗完后，这种保护作用减弱，仅为锌钴合金中的锌保护的钴的复溶，当锌钴合金中的锌溶解完后，钴才会发生复溶。而传统的锑盐净化法由于缺乏加酸量的控制手段和所使用的锑化合物存在不足，导致了净化渣中的部分钴以碱式硫酸钴形态存在，已有研究证实[4]碱式硫酸钴是钴渣复溶的主要原因。此外我们还意外发现，活化剂的加入方式及顺序也对钴的复溶有重大影响，活化剂先加入时，钴易复溶。在除钴过程中，我们还发现，镍、锗在除钴过程对除钴起到加速作用并同时得到净化，究其原因，本发明人认为这是由于锗和镍起到了某种类似铜锑活化剂的作用。至于工业上常用的两种锑化合物不能达到这一效果，本发明人认为这是本发明所提出的sb4o5cl2在除钴过程中和上述两种锑化合物的各种物理和化学性质差异导致所形成的产物差异所致，深入的机理还尚待进一步研究。对于锌粉在置换除钴过程中产生碱式硫酸锌导致的锌粉钝化以及碱式硫酸钴的生成导致的钴复溶问题。由前述的众多专利可以看出，加酸调整是一个公知的方法，但如何控制过程的加酸量则未得到解决。问题的核心是依据什么参数调整加酸量，以及反应过程中采用什么参数来控制碱式硫酸锌的生成，从而调整加酸量保证锌粉不发生钝化及控制过程中碱式硫酸锌的生成量。显然，加入过量的酸必然会导致锌粉的过多消耗。溶液中的碱式硫酸锌的生成是由溶液中的氢氧化锌和硫酸锌在高温下反应生成的，这是公知的常识。如前所述，采用控制溶液的ph不能准确达到这一目的，且将溶液控制在微酸性环境下除钴速率下降[8]。我们发现采用控制溶液中的oh-浓度，可以控制碱式硫酸锌的生成，而控制的基础是溶液中oh-浓度的测定。为此本发明人发明了硫酸锌溶液中oh-的测定方法。使用这一测定方法，本发明人发现：在净化除钴的过程中，在加入少量酸的条件下，锌粉和活化剂加入后，溶液的ph很快上升到了5～5.3，且不再上升，而溶液中的oh-浓度却随时间的延长不断上升，在不控制溶液的oh-浓度时，料浆中经常出现白色的碱式硫酸锌，显然采用控制溶液oh-浓度的方法优于监控溶液的ph。在将溶液中的oh-浓度控制在适当的范围后，我们意外发现：在采用本发明提出的sb4o5cl2替代两种工业常用的锑化合物后和胆矾配合可避免钴复溶的发生，这一结果可能是在适当的oh-浓度范围，减少或避免了碱式硫酸钴的生成所致。我们进一步发现，在这样的一种oh-范围内，钴不易复溶，且锌粉消耗较少。溶液中oh-升高的原因是另一个重要问题，在锌粉置换除钴过程中，锌粉可能发生以下几个反应：第一个反应是锌粉和硫酸锌水溶液的反应。zn 2h2o＝h2 zn(oh)2(1)第二个反应是锌粉中含有的氧化锌和加入的硫酸发生如下反应zno h2so4＝znso4 h2o(2)显然，溶液中的酸也可能以下列反应的形式发生溶解：zn h2so4＝h2 znso4(3)但众所周知的h2在锌上的析出超电压较大，反应(3)受到抑制，且由于反应1的快速进行，溶液中的酸很快消耗完，溶液由酸性转化为中性，因此反应(3)不是加酸除钴过程中锌的主要反应。通过净化除钴过程前液和后液中oh-浓度的变化，我们发现锌的溶解主要是由于反应(1)，显然，溶液中oh-的升高和加入锌粉量和活化剂量密切相关，通过溶液中oh-浓度的测定，我们发现了这一规律，并将这一规律应用于净化除钴过程中。具体实施的方法是依据锌粉加入量按一定比例计算加入的酸量。众所周知，溶液中的氢氧化锌在高温时在硫酸锌溶液中有一定的溶解度，如果将溶液中的zn(oh)2浓度控制在该温度下的饱和溶解度以下，则在高温下含有净化渣的料浆会保持清澈，没有或很少产生碱式硫酸锌，且这种含有zn(oh)2的硫酸锌液的ph保持基本不变，我们认为溶液中zn(oh)2和znso4构成了某种缓冲体系，已有研究表明硫酸锌溶液中oh-和zn2 形成了(znoh) ，这种缓冲体系的反应可能如下：由于反应(4)的原因，加入少量酸后，如果溶液中存在一定数量的oh-，则溶液的ph基本不发生变化，加入的酸仅仅是减少了溶液中(znoh) 的浓度，只需将加酸量控制在溶液中存在zn(oh)2浓度不超过在该温度下的饱和溶解度即可控制碱式硫酸锌的生成，从而进一步保证锌粉的活性，如果加酸过多，必将导致溶液酸化，从而导致更多的锌粉消耗。显然存在这样一个zn(oh)2浓度范围，在此范围内，溶液既不会酸化、也不会发生碱式硫酸锌的生成。这是我们控制加酸量的基础。通过测定除钴过程中溶液的oh-变化，我们发现，锌粉的消耗大多数是由于生成zn(oh)2和h2造成的，而消耗在置换co、ni、cd及活化剂中的cu、sb仅占很小的一部分，这也是净化除钴过程锌粉消耗大的主要原因。进一步的我们发现要获得良好的置换除钴效果，特别是在活化剂加入的情况下，氢气的大量产生几乎是和除钴过程同时发生，不可能既要获得快速的除钴又不产生氢气。根据上述发现，我们提出了根据加入锌粉量按一定比例加入酸来控制溶液中zn(oh)2浓度，并通过检测溶液中oh-的方法控制加酸量，将溶液的oh-浓度范围，为净化除钴过程的顺利进行提供了保障。关于净化除钴的温度，本发明人发现，低于80℃，如75℃则净化除钴不能达到深度净化含钴小于0.1mg/l的要求。在80℃到95℃的温度范围，虽然采用本发明的活化剂及配套方法均可实现快速除钴，但进一步发现过高的温度，如95℃将导致锌粉溶解量加速，使得锌粉耗量增加，另一方面过高的净化温度将导致能耗增加，较适宜的净化温度为80～85℃。关于不同钴浓度加入活化剂量变化的问题，我们发现：可以根据钴浓度按一定范围的铜钴比和锑钴比控制sb4o5cl2以及胆矾的加入量，所述的铜钴比和锑钴比为：铜钴比为加入的胆矾含铜的重量和溶液中钴重量的比值，锑钴比为加入的sb4o5cl2的含锑的重量和溶液中钴的重量的比值；当钴浓度范围为2～120mg/l时，铜钴比为0.36～1.5，锑钴比为0.16～0.5；钴浓度越高，相应的铜钴比和锑钴比越低，并根据净化后液钴浓度要求增加或减少胆矾和sb4o5cl2加入量。关于锌粉加入量，本发明人意外发现，在采用本发明人所提出的除钴方法时，单位重量的锌粉除去钴的重量，即所述的锌粉除钴容量，钴浓度越高，锌粉除钴容量越大，锌粉的除钴效率越高，且除钴速度随钴浓度升高而加快；钴浓度越低，锌粉除钴容量越小，锌粉的除钴效率越低。在所述的一段除铜镉后液中钴浓度在2～120mg/l大幅度变化时，均可在120分钟内实现净化后液钴浓度<0.1mg的要求，对于这一现象，本发明人认为这是由于钴浓度较高时，锌粉和钴的接触机率变大所致，这符合化学反应动力学的一般规律。但锌粉加入量受到的影响因素较多，其中主要是产生氢气的反应，这个反应是导致锌粉大量消耗的主要原因，因此锌粉耗量不能太低，我们的实验结果表明，低于1.5g/l锌粉加入量，残余的渣量太少，钴易复溶。由于除钴过程影响因素数较多，为此我们进行了活化剂和锌粉添加量的筛选实验，本说明书中给出的活化剂加入量为根据本发明所提出的方法并设定筛选标准的情况下进行活化剂用量、锌粉用量筛选实验所获得的适中结果，这种筛选实验的标准为120分钟钴浓度小于0.1mg/l，180分钟钴不复溶。各种钴浓度的筛选结果见实施例。关于一些专利及研究论文提及的加入锑较高时易出现净化后液中锑浓度较高的问题，我们发现在采用本专利提出的sb4o5cl2 胆矾作为活化剂并控制溶液中oh-浓度的条件下，没有出现后液锑浓度过高的问题。由于本发明所述的方法和公知的锑盐净化法所获得的结果有很大的差异，且由于传统锑盐净化法缺乏可靠的理论支撑，对于本发明所述的各种改进所作的说明，仅是针对实验结果，根据本发明人对过程的理解给出了可能的解释，其中的机理还需进一步进行深入研究以证实本发明人所做出的解释。综上所述，在采用了本发明提出的活化剂及加酸控制方法的基础上，配合本发明人提出的配套解决方案后，采用锑盐净化法可实现除钴的深度净化。以上对本发明的各个过程进行了详细的描述，以下结合实施例进行进一步说明。附图说明图1为硫酸锌生产金属锌传统净化流程。图2为硫酸锌生产金属锌改进的净化流程。具体实施方式电解锌厂中，根据原料及渣处理工艺的不同，中性浸出液的主要成分如下:zn100～190g/l，mg2～20g/l，mn2～8g/l，cd50～3000mg/l，cu50～2000g/l，ni2～100mg/l，co1～120mg/l，ge0.1～1mg/l，经一段置换除铜镉后，溶液中的cu基本上置换至小于1mg/l，cd可控制在100mg/l以下，ni、ge大部分都在一段净化除铜镉过程中被置换下来，典型的一段置换后液成分为：zn100～190g/l，mg2～20g/l，mn2～8g/l，cd10～100mg/l，cu0～1mg/l，ni2～10mg/l，co2～120mg/l，ge0.05～0.3mg/l，以下实施例基本上是以这样一个范围进行实验得到的较优的净化结果。由于mg、mn对净化过程基本没有影响，而锌的影响较小，在以下的实施例中仅给出一段除铜镉后液的锌钴镍锗镉的成分。本发明所采用的一段除铜镉后液均为来自不同电锌厂的实际除铜镉后液，再根据不同实验要求配入分析纯的硫酸钴、硫酸镍、硫酸镉、高纯二氧化锗得到的模拟一段除铜镉后液。活化剂为锑化合物和胆矾，本说明书的实施例中，锑化合物分别采用酒石酸锑钾和sb2o3和sb4o5cl2。酒石酸锑钾分子式为c4h4ko7sb·1/2h2o，纯度为97％，锑含量为35.37％；sb2o3为工业级产品(98％)，锑含量为81.86％，sb4o5cl2为本发明人实验室合成，锑含量为76.5％。铜化合物采用胆矾，分子式为cuso4·5h2o，纯度为工业级(重量98％)，含铜量24.95％。本说明书中锑铜含量均按上述化合物的铜和锑的含量计算加入量。胆矾实物量＝溶液体积/24.95％，锑化合物实物量＝溶液体积/锑含量％(锑化合物)。本说明书中加入的硫酸为硫酸的净含量，采用98％(重量％)的工业硫酸。在实际生产过程中可以采用加入电解废液替代加入工业硫酸，加入量按电解废液中硫酸的净含量折算即可，一般电解废液含硫酸为150～200g/l，锌40～60g/l。实施例1此实施例为分别采用酒石酸锑钾、sb2o3、sb4o5cl2和胆矾作为活化剂净化除钴的对比实验。实验温度为80℃，实验溶液量为1升，实验号为1a、1b、1c、1d、1e。实验设备为带加热及控温装置的恒温水浴，实验在有效容积2升的烧杯中进行，搅拌采用聚四氟机械搅拌桨。实验程序为：先将一段除铜镉后液加热到时定温度，加入适量硫酸，同时以固体形式加入锌粉、胆矾和锑化合物，维持这一温度，在搅拌状态下进行除钴实验。反应60分钟后开始取样测定钴浓度，每次取样20ml，取样间隔30分钟，直至180分钟将剩余全部料浆过滤，180分钟滤液测定钴、oh-浓度。渣经水洗、烘干测定锌钴镉等元素含量。一段除铜镉后液成分为：zn150g/l，cd30mg/l、co为10mg/l，以液计铜加入浓度10.3mg/l，锑加入浓度为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28，胆矾的实际加入量＝(溶液体积×以液计铜加入浓度mg/l)/胆矾含铜％＝胆矾重量(mg/l)，本实施例中，胆矾的加入量＝(1升×10.3mg/l)/24.95％＝41.2(mg)，同样的计算方式，sb4o5cl2的加入量＝(溶液体积×以液计锑加入浓度mg/l)/sb4o5cl2含锑％，此实施例中，sb4o5cl2的加入量＝(1升×2.8mg/l)/76.5％＝3.66(mg)，sb2o3的加入量＝(1升×2.8mg/l)/81.86％＝3.42(mg)，酒石酸锑钾的加入量＝(1升×2.8mg/l)/35.37％＝7.92(mg)，以下的实施例中，实物量均按此计算方法加入，不再赘述，以下其余实施例中活化剂加入量仅给出以液计的铜和锑的浓度，不再给出加入的实物量。其余条件见表2。使用的锌粉为表1所列电炉锌粉，其中成分均为重量％，在所述的溶液中按加入的锌粉量计算加入硫酸，加酸量分别为锌粉的重量的0和0.15倍，硫酸实际的加入量＝(锌粉量×硫酸倍率)/98％，本实施例中，锌粉加入量为2g/l时，硫酸倍率为0.15时，硫酸加入量＝(2克/升×0.15)/98％＝0.30(克/升)，以下实施例加硫酸量均按此计算方法计算得出的以液计的硫酸浓度结果，不再给出具体的实物加入量。反应时间为180分钟。控制加入的铜锑金属量相同。实验结果列入表2。表1总zn％zno％有效锌％pb％cd％86.276.1180.161.9140.218表1a*注：钴的测定采用阳极溶出伏安极谱法，分析设备为瑞士万通797va，其钴的检测下限为0.005mg/l，下同。从表1a可以明显看出，采用不同锑化合物配制的活化剂表现出了明显的差异。采用酒石酸锑钾 胆矾和sb2o3 胆矾的活化剂实验(1d和1e)在加酸条件下，前120分钟表现了较快的除钴速度，但在90分钟后出现了明显的钴复溶现象。而不加酸采用这两种锑化合物和胆矾配制的活化剂的实验(1a和1b)，酒石酸锑钾和胆矾配制的活化剂在120分钟达到了最低点，之后出现复溶。对比加酸实验，在不加酸时，采用sb2o3和胆矾配制的活化剂在90分钟钴浓度达到了最低点，之后出现复溶，但复溶后浓度较加酸实验低，这可能是工业上采用不加酸状态下进行净化除钴的原因。由表1a可明显看出，只有采用sb4o5cl2和胆矾的活化剂在加酸条件下钴在180分钟未出现复溶(实验号1c)，且除180分钟除钴后液钴浓度<0.005mg/l，这说明采用sb4o5cl2替代酒石酸锑钾或sb2o3在本实验条件下钴未复溶，同时也实现了钴的深度净化。为查明渣中的残余金属锌，将上述实验180分钟反应料浆全部过滤，将所获净化渣使用100ml水洗和ph＝4.6的乙酸-乙酸钠缓冲液50ml洗涤其中可能存在的水溶锌和碱式硫酸锌，洗涤后渣分析锌和钴。渣分析结果列入表1b。需要说明的是，如果采用滤渣直接分析渣含锌，由于渣中存在大量水溶锌和碱式硫酸锌，这种渣分析获得的渣含锌不足以说明渣中剩余的金属锌的量，而渣中剩余的金属锌才是评估锌粉消耗的基础，在本说明书中的以下实验渣均采用这一方法处理，只是在使用sb4o5cl2和胆矾作为活化剂时，由于生成的碱式硫酸锌较少，仅采用水洗。显然，这是一种实验室的评估手段，在实际生产中所获得渣不需要进行这种处理。表1b实验号活化剂组成加硫酸量(g/l)渣量*g渣含锌％渣含钴％1a酒石酸锑钾 胆矾00.606456.31.51bsb2o3 胆矾00.451847.42.011csb4o5cl2 胆矾0.30.957270.31.041d酒石酸锑钾 胆矾0.30.543649.31.671esb2o3 胆矾0.30.217437.154*注：表3中渣重量为180分钟经上述处理过程所得到的渣，并根据最后的渣重量按比例增加了由于取样带来的渣损失，下同。从表1b可明显看出：酒石酸锑钾和sb2o3不加酸实验(1a和1b)渣中残留锌有所增加，设说明了采用酒石酸锑钾 胆矾和氧化锑 胆矾组合，和加酸sb4o5cl2 胆矾实验(1c)对比，仍然消耗了较多的锌，说明这两种组合导致了更多的锌溶解，充分展示了sb4o5cl2 胆矾组合作为净化除钴活化剂的优越性。加酸实验中，在锌粉使用量降低0.25g/l的条件下，采用sb4o5cl2 胆矾实验(1c)渣中残留有效锌最多，而酒石酸锑钾和胆矾配制的活化剂次之，sb2o3和胆矾配制的活化剂残留锌最低。说明采用sb4o5cl2和胆矾配制的活化剂可有效地降低锌粉的耗量，而采用sb2o3或酒石酸锑钾和胆矾配制的活化剂锌的残留有效锌明显较少。为减少钴的复溶及降低锌粉消耗，工业上往往采用不加酸条件下采用sb2o3或酒石酸锑钾和胆矾配合除钴，但即使不加酸，锌的消耗也较多。实验中我们观察到采用酒石酸锑钾或sb2o3和胆矾合成的活化剂在反应达到90分钟以后，在不加酸实验中，均在置换除钴的料浆中出现了明显的白色碱式硫酸锌导致料浆发白，过滤速度明显减慢。采用sb4o5cl2和胆矾配制的活化剂在加酸条件下，钴在180分钟未出现复溶，料浆在180分钟内均保持清澈，未见白色碱式硫酸锌析出，且渣中锌的残留较多，锌溶解较少，过滤速度较快、渣量较少，解决了工业净化时二段渣过滤的难题，同时降低了锌粉的加入量。实验过程中，我们对溶液的ph进行了测定，所有的实验在净化反应30分钟后ph均在5以上(25℃)，说明采用ph测量不能监控除钴过程，为此，对上述实验我们测定了180分钟溶液中的oh-浓度，并根据溶液的oh-浓度，折算成溶解的锌量，折算的锌溶解量＝oh-浓度/2×65.38(g/l)，其结果列入表1c。表1c从表1c所列溶液中oh-浓度可明显看出，采用酒石酸锑钾和sb2o3和胆矾作为活化剂，溶液中的oh-高于sb4o5cl2和胆矾配制的活化剂。表1c所获结果和表1b结果相一致，说明采用溶液中测定oh-的方法可用于监控除钴过程中锌粉的溶解情况，上述溶液的oh-浓度的变化还表明，锌粉中锌的溶解受到的影响因素较多，其中锑化合物的物种是一个重要的影响因素，采用不同锑化合物配制的活化剂在同等条件下锌的利用率出现了重大差距，这说明采用本发明可提高锌粉中锌的利用率从而降低锌粉消耗。从表1c中oh-折算的锌溶解量可明显看出，三种不同的活化剂溶解的锌量出现重大差异，其中采用sb2o3作为活化剂溶解锌量最多，其次为酒石酸锑钾，sb4o5cl2锌溶解量最少。在加入少量酸的条件下，sb2o3和酒石酸锑钾实验组(1d和1e)的溶液oh-浓度远高于sb4o5cl2实验组(1c)，这也说明了采用这两种常用化合物导致了更多的锌粉溶解。需说明的是，这种溶液中的oh-浓度折算的锌溶解量未计入加入酸导致的锌溶解量，实际锌溶解量应该包含这一部分。此外在采用酒石酸锑钾或氧化锑的实验中，我们发现渣中出现碱式硫酸锌的白色沉淀，而这部分沉淀被上述乙酸-乙酸钠缓冲液溶解，没有计入渣中，这两种锑化合物和胆矾作为活化剂的实验中溶解的锌量还更多。从表1c所列实验结果及实验现象观察，出现碱式硫酸锌的白色沉淀的oh-浓度最高为0.0549～0.0568mol/l，说明在此条件下oh-已经饱和，故本发明的溶液oh-的上限控制在0.05mol/l。本实施例从多个角度比较了sb2o3和酒石酸锑钾和sb4o5cl2这三种锑化合物和胆矾配合条件下的除钴差别，结果充分说明：采用sb4o5cl2替代其它两种锑化合物除钴时锌粉溶解更少，可以降低除钴锌粉消耗，且钴不易复溶，这是本发明所获得的最重要的结果之一。实施例2此实施例为不同锌粉种类加酸量对除钴的影响实验，实验温度为80℃，实验溶液量为1升。实验设备同实施例1。a、电炉锌粉加酸量实验此实验主要目的是考察电炉锌粉在除钴过程中的加酸量对除钴的影响，实验号为2a、2b、2c、2d。实验设备和实验程序和实施例1相同。不同的是取样仅在90分钟和120分钟进行，且未进行渣检测。锌粉采用表1所列电炉锌粉，锌粉加入量为2g/l，活化剂采用sb4o5cl2 胆矾，按溶液计的铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28。加酸倍率为加入锌粉重量的0～0.2倍。除钴实验采用的溶液成分为：zn150g/l，co10mg/l，cd30mg/l，实验时间120分钟，其余条件见表2a。实验结果列入表2a。表2a由表2a可看出，在锌粉与活化剂加入量一致的情况下，加酸倍率0.1～0.2均可在120分钟内达到0.1mg/l以下，随着加酸量的升高，后液钴浓度逐渐降低，加酸倍率为0.15时其除钴速度最快，90分钟可以降至0.1mg/l以下，120分钟也为最佳值，加酸倍率为0.2时出现了劣化现象，说明过高的加酸量导致除钴速度减慢，不同加酸量相对应的oh-范围为0.0212～0.0354mol/l。对于本发明所使用的电炉锌粉，加酸的数量最多为加入锌粉重量的0.2倍，显然不同的锌粉，这一倍率(倍数)将会发生变化，但通过溶液中oh-浓度的控制及除钴效果的评估，我们很容易控制这一加酸倍率的上下限，本发明加酸量均使用这一加酸量的筛选方法来选取适当的加酸量，实施例中给出的加酸量均为按此方法优化的加酸量。b、雾化金属锌粉加酸量实验此实验主要目的是考察雾化金属锌粉在除钴过程中加酸量对除钴的影响，实验号为2e、2f、2g、2h，实验程序及设备和实施例1相同。不同的是取样仅在90分钟和120分钟进行，且未进行渣检测。锌粉采用表7a所列1号雾化金属锌粉，锌粉加入量为2.25g/l，活化剂为sb4o5cl2 胆矾，按溶液计的铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l。加酸倍率为0-0.15倍。除钴实验采用的溶液成分为：zn150g/l，co10mg/l，cd30mg/l。实验结果列入表2b。表2b由表2b可看出，在锌粉与活化剂加入量均一致的情况下，加酸倍率0～0.1钴浓度均可在120分钟内达到0.1mg/l以下，加酸倍率为0.1时其除钴速度最快，90分钟可以降至0.1mg/l以下，120分钟也为较佳值，加酸倍率为0.15时出现了劣化现象，雾化金属锌粉加酸量较电炉锌粉低可能的原因可能是金属锌粉氧化锌含量较少导致较优的加酸量较少。对于本发明所使用的金属锌粉，加酸的数量上限为加入锌粉重量的0.15倍。上述加酸量的实施例充分地说明了要获得较快的除钴速度，适量加酸是必要的。需说明的是，所述的加酸量是建立在对溶液oh-测定基础的条件下做出的，在本说明书所有的实施例中，反应30分钟后，溶液的ph(25℃)均在5以上，没有区别，这充分说明了采用溶液oh-浓度替代ph控制的可行性及优越性。从本实施例加酸量实验的结果，令人惊异的发现适当的加酸量，不仅可以促进除钴过程，而且可以降低锌粉消耗。对于这一结果，本发明人认为这是在适当的溶液oh-浓度下避免了锌粉钝化以及减少了锌粉和硫酸锌水溶液反应导致的锌溶解的一个综合结果。实施例3此实施例为胆矾和不同锑化合物及锌粉加入方式实验。在所公开的专利及一些研究论文中，活化剂的加入方式基本上未受到关注，采用较多的加入方式为先将活化剂溶解成溶液，再加入到溶液中，然后再加入锌粉，这种加入方式有利于精确控制试剂加入量。本发明人令人惊讶地发现活化剂采用不同的加入方式，实验结果出现明显差异。实验采用两种加入方式，第一种为先将入活化剂和加入到所述的已加热到实验温度的溶液中溶解3分钟，然后加入锌粉进行除钴；第二种加入方式为采用固体活化剂和锌粉同时加入已加热到实验温度的溶液中。实验采用了固体酒石酸锑钾 胆矾和固体sb4o5cl2 胆矾和固体sb2o3 胆矾组成的三种活化剂。实验温度为80℃，实验号为3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g。实验设备和实验程序同实施例1，不同的是3a、3b、3g采用上述的第一种加入方式，其余实验采用上述的第二种加入方式。锌粉采用如表1所列电炉锌粉。实验采用了两种不同钴浓度的一段除铜镉后液，成分和活化剂加入量分别如下：一段除铜镉后液1：zn180g/l，co10mg/l，cd30mg/l。加入活化剂量以溶液计分别为：铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28，硫酸加入量按锌粉加入量的0.15倍重量比加入。一段除铜镉后液2：zn160g/l，co20mg/l，cd30mg/l。加入活化剂量以溶液计铜加入量为15.6mg/l，锑加入量为5.6mg/l，相应的铜钴比为0.78，锑钴比为0.28，硫酸加入量按锌粉加入量的0.15倍重量比加入。结果列入表3a表3a由表3a结果，令人惊异的发现，先加入sb4o5cl2 胆矾活化剂的实验(3a、3b)虽然前期反应较快，但150分钟后出现了明显的复溶现象，和酒石酸锑钾 胆矾活化剂的实验结果(3c、3d、3g)以及先加入sb2o3 胆矾(3g)结果类似。而采用固体活化剂和锌粉同时加入(3e、3f)则未出现复溶现象，且除钴深度较高，只是前期除钴速率较低。对于这一现象，本发明人认为，在除钴过程的早期，采用先加入sb4o5cl2 胆矾活化剂或sb2o3 胆矾溶解后，前期溶液中的锑浓度较高，导致了一个快速除钴，但由于所形成的微电池结构上产生变异，导致所形成的微电池中的钴的产物不稳定，同时也导致了更多的锌粉溶解。而采用酒石酸锑钾 胆矾活化剂由于酒石酸锑钾的快速溶解，这种现象和先加入sb4o5cl2 胆矾溶解后再加锌粉类似。显然，这是由于不同的锑物种的物理和化学性质的差异导致的结果，这也说明了采用sb4o5cl2替代酒石酸锑钾，且采用固体加入的必要性。在本说明书以下的试验中，锌粉和活化剂均以固体形态同时加入。上述实施例1的加入方式也为锌粉和活化剂同时加入。实施例4此实施例为50mg/l一段除铜镉后液雾化金属锌粉净化实验，实验温度为85℃，实验号为4a。实验设备及实验程序同实施例1。溶液含锌150g/l，镉30mg/l。活化剂为固体sb4o5cl2 胆矾。加入的活化剂以溶液计的铜浓度为33mg/l，锑浓度为10mg/l，相应的铜钴比为0.66，锑钴比为0.2，使用的锌粉为使用的锌粉如表7a所列1号雾化金属锌粉，锌粉量为2.5g/l。铅加入量为锌粉重量的0.35％(硫酸铅形态)，硫酸加入倍率为锌粉量的0.10倍，其余条件见表4a。表4a从表4a可以看出，虽然钴浓度高达50mg/l，但锌粉加入量仅较10mg/l含钴溶液仅升高0.5g/l。且除钴速度高于10mg/l，和10mg/l含钴溶液除钴实验对比，每克锌粉的除钴容量由12.5mg/g锌粉升高到了20mg/g锌粉，这是一个令人惊讶的结果。钴渣1.044g，渣含锌80.05％，渣含钴4.75％。说明本发明的除钴方法对高钴浓度溶液的除钴效率更高，同时可获得含钴较高的净化渣。实施例5此实施例为100mg/l一段除铜镉后液电炉锌粉净化实验，实验温度为90℃，实验号5a。溶液含锌150g/l，镉30mg/l。活化剂为固体sb4o5cl2 胆矾，实验设备及实验程序同实施例1。加入的活化剂以溶液计的铜浓度为39mg/l，锑浓度为16mg/l，相应的铜钴比为0.39，锑钴比为0.16。锌粉采用表1所列电炉锌粉，加入量为3.75g/l。硫酸加入倍率为锌粉量的0.15倍，其余条件见表5a，实验结果也列入表5a。表5a从表5a可以明显看出，在钴浓度高达100mg/l的情况下，在所述的活化剂加入量下，仍然可以快速除钴实现深度净化，且钴不易复溶。锌粉量仅为3.75g/l，这个浓度的硫酸锌液在工业上通常不能一次快速除钴。每克锌粉除去的钴升高到了26.67mgco/g锌粉。钴渣1.934g，渣中钴含量5.22％，锌75.07％，镉1.51％。这说明了本发明提出的方法可实现高钴溶液一次快速净化除钴，同时可获得含钴较高的净化渣。实施例6此实施例为含钴2mg/l硫酸锌液电炉锌粉净化除钴实验，实验温度为80℃，实验号为6a。实验溶液量为1升。溶液含锌100g/l，镉30mg/l，实验设备及实验程序同实施例1。加入的活化剂为sb4o5cl2 胆矾，加入的活化剂按溶液计的铜浓度为3mg/l，锑浓度为sb1mg/l，相应的铜钴比为1.5，锑钴比为0.5。锌粉加入量为1.5g/l，其余条件见表6，使用的锌粉如表1所列电炉锌粉，硫酸加入倍率为锌粉量的0.15倍，实验结果见表6a。表6a从表6可以看出，当钴浓度较低时，活化剂和锌粉加入量均不能减少太多，这符合一般化学反应规律，即浓度越低，过量系数越大。对于低钴浓度溶液所得的净化渣，产出渣经过水洗后重量为0.617g，钴含量为0.32％，锌为79.53％。实施例7此实施例为蒸馏金属锌粉10mg/l一段除铜镉后液净化除钴实验，实验温度为80℃，实验号7a、7b，实验设备及实验程序同实施例1，实验溶液量为1升。使用的锌粉如表7a所示的蒸馏金属锌粉。溶液含锌190g/l，镉30mg/l。实验设备及实验程序同实施例1。以溶液计铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28。硫酸加入倍率为锌粉量的0.10倍，其余条件见表7b。实验结果列入表7b。表7a锌粉种类总zn％zno含锌％有效锌％pb％cd％粒度1号雾化金属锌粉99.70.1598.550.050.01<5～50um占95％2号雾化金属锌粉98.90.4198.400.550.01<5～20um占95％蒸馏金属锌粉98.80.3797.550.150.35<2um占97％表7b由表7b可看出，本发明所提出的活化剂及使用方法适用于蒸馏金属锌粉除钴。实验7a产出渣0.7524g，经水洗后钴含量为1.32％，锌为78.46％，镉为3.82％。实验7b产出渣0.8074g，经水洗后钴含量为1.28％，锌为80.94％，镉为3.67％。从表7b还可以看出，蒸馏金属锌粉除钴效果较电炉锌粉差，锌粉加入量稍多(7b)，这说明就锌粉活性来说，电炉锌粉可以获得更好的除钴效果，采用蒸馏锌粉替代电炉锌粉增加锌粉加入量也可实现同等的除钴效果。此实施例的另一个实验为采用如表7a所列1号和2号雾化金属锌粉的除钴实验，实验号为7c、7d，7e、7f。实验设备及实验程序同实施例1，实验溶液量为1升。溶液钴浓度为10mg/lcozn190g/l，cd30mg/l，锌粉加入量为2，2.25g/l，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，温度为80℃，加入的活化剂以溶液计铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28。加酸量按加入锌粉量的0.1倍加入，酸浓度0.2-0.225g/l,实验过程部分实验加入了少量铅(以硫酸铅形态)，硫酸铅和锌粉及活化剂同时加入，1号雾化金属锌粉实验结果列入表7c，2号雾化金属锌粉实验结果列入表7d。表7c表7d实验7c在180分钟的oh-为0.0307mol/l，产出渣经过水洗后钴含量为1.31％，锌为80.49％，镉为3.97％。实验7d在180分钟的oh-为0.0328mol/l，产出渣经水洗后钴含量为1.08％，锌为85.78％，镉为3.48％；实验7e180分钟的oh-为0.0375mol/l，产出渣只经过水洗后钴含量为1.92％，锌为73.65％，镉为5.41％。实验7f180分钟的oh-为0.0384mol/l，产出渣经水洗后钴含量为1.67％，锌为79.26％，镉为5.09％。从表7c、表7d及oh-浓度、渣的结果可以看出，使用雾化金属锌粉在采用本发明的活化剂也可达到较好的除钴效果，但需加入一定量铅，以上实验的结果说明在采用本活化剂并加入少量酸的条件下适用于雾化金属锌粉除钴，但为防止钴的复溶，需加入少量铅。不论是含铅的金属雾化锌粉还是不含铅的金属雾化锌粉均需加入铅以防止钴的复溶。对于这一结果，本发明人认为，除钴过程活化剂的作用是活化剂在锌粉表面起到修饰作用，钴的沉积发生在锑的活性点上，因此，锌粉仅仅起到提供电子的阳极作用，仅仅是锌粉颗粒表面的铅起到活化作用，而锌粉内部的铅不能起到这一作用，而外加入的铅则可以参与到这种表面修饰过程从而防止钴的复溶。这一实验结果和一些含铅锑锌粉的专利有所不同，这可能是本发明一系列条件变化导致的结果，这些条件包括不同的锑化合物、加入的硫酸量以及采用固体直接加入等等。但从锌粉加入量来看，雾化金属锌粉加入量稍多，这可能是粒度较粗、反应表面积较小导致的反应速度降低所致。实施例8此实施例为加入镍和锗以及不同的镉浓度对除钴的影响，实验温度为80℃，实验编号为8a～8k。实际生产中，除铜镉后液中往往含有一定数量的锗、镍和镉，特别是锗，如果净化达不到要求，将导致烧板，为了考察本发明所提出的活化剂对镍锗的影响，进行了含钴10mg/l，含锌150g/l溶液在不同浓度的镍锗镉存在条件下除钴的对比实验。实验设备及实验程序同实施例1，实验溶液量为1升。活化剂为sb4o5cl2与胆矾，加入的活化剂以溶液计铜加入量为10.3mg/l，锑加入量为2.8mg/l，相应的铜钴比为1.03，锑钴比为0.28，锌粉采用表1所列电炉锌粉，加入量为2g/l，实验时间120分钟，镉干扰结果溶液成分变化见表8a，渣结果见表8b。表8a表8b从表8a和表8b可以看出，在活化剂和锌粉加入量不变的情况下，随着镉浓度的上升，除钴速度逐渐加快，说明镉对除钴有促进作用。由8a～8d实验可以明显看出，镉在不超过40mg/l时对除钴基本没有影响，并未导致锌粉加入量的升高，但除钴后液含镉有所增加，但均未超过1mg/l，这为一段除铜镉过程控制后液镉浓度提供了较大的锌粉加入量调整范围，但显然过高的镉浓度量必然带来锌粉加入量的增加，其锌粉增加量需根据试验确定。在工业生产中，只需在三段净化时加入少量锌粉即可将镉除至符合电解的要求。镍干扰结果溶液成分变化见表8c，渣结果见表8d。表8c表8d从表8c和表8d可以看出，随着镍浓度的上升，钴浓度呈现先降后升的情况，说明在镍较低时，对除钴有促进作用，其中当镍为2mg/l时达到了最低点(8e)。从120分钟结果看少量镍的存在均有利于除钴，但随着镍的增加，除钴深度有所降低。锗干扰结果溶液成分变化见表8e，渣结果见表8f。表8e表8f从表8e和表8f结果可以看出，少量锗的存在有利于沉钴，除钴的同时可将锗置换至0.02mg/l以下。锗镍复合干扰实验结果液成分变化见表8g，渣结果见表8h。表8g表8h从表8g和表8h结果可以明显看出，在溶液中加入少量镍和锗时，采用本发明所述的活化剂进行除钴，少量镍锗对除钴有加速作用，这一作用类似于铜锑活化剂的作用。在除钴的同时0.1～0.3mg/lge在相同的锌粉量下，锗可稳定达到0.02mg/l以下，镍可除至0.1mg/l以下。本实施例实验结果表明：采用本发明的活化剂，可以放宽一段除铜镉后液对镉、镍、锗的要求范围，特别是可以降低中上清净化除锗要求，这对工业生产中减少由于锗浓度超过控制标准而导致的烧板具有重要意义。实施例9此实施例为含钴2mg/l一段除铜镉后液雾化金属锌粉净化实验，温度为80℃，实验号9a。溶液含锌130g/l，镉30mg/l。活化剂为固体sb4o5cl2 胆矾，实验设备及实验程序同实施例1，实验溶液量为1升。加入量加入的活化剂按溶液计的铜浓度为3mg/l，锑浓度为sb1mg/l，相应的铜钴比为1.5，锑钴比为0.5。锌粉采用表7a所列1号雾化金属锌粉，加入量为1.5g/l。实验加入了5mg/l铅(以硫酸铅形态)，硫酸铅和锌粉及活化剂同时加入，硫酸加入倍率为锌粉量的0.10倍，为0.15g/l，其余条件见表9，实验结果也列入表9。表9从表9可以看出，使用不含铅的雾化金属锌粉置换除钴时采用本发明所述的活化剂，对2mg/l的低钴溶液可以在90分钟后达到深度净化的要求，且在180分钟内未复溶。但从加入的锌粉数量和钴的比例来看，如上所述的除钴锌粉系数仅为1.33mgco/g锌粉，低钴浓度的除钴较高钴浓度溶液除钴更为困难，这可能是由于反应动力学方面的原因。实施例10此实施例为含钴50mg/l一段除铜镉后液蒸馏金属锌粉净化实验，温度为85℃，实验号10a。溶液zn175g/l，cd30mg/l，实验设备及实验程序同实施例1，加入的活化剂以溶液计的铜浓度为33mg/l，锑浓度为10mg/l，相应的铜钴比为0.66，锑钴比为0.2，锌粉采用表7a所列蒸馏金属锌粉，锌粉量为2.5g/l。硫酸加入倍率为锌粉量的0.10倍，其余条件见表10，实验结果也列入表10。表10从表10可以看出，采用本发明所述的活化剂在使用锌粉协同作用下，对co20mg/l的一段除铜镉后液，钴可以在120分钟后达到小于0.1mg/l的深度净化的要求，且在180分钟内未复溶。实施例11此实施例为含钴2mg/l一段除铜镉后液蒸馏金属锌粉净化实验，温度为80℃，实验号11a。zn170g/l，cd10mg/l。活化剂为固体sb4o5cl2 胆矾，实验设备及实验程序同实施例1。加入量加入的活化剂按溶液计的铜浓度为3mg/l，锑浓度为sb1mg/l，相应的铜钴比为1.5，锑钴比为0.5。锌粉采用表7a所列蒸馏金属锌粉，加入量为1.5g/l，硫酸加入倍率为锌粉量的0.10倍，其余条件见表11，实验结果也列入表11。表11从表11可以看出，使用蒸馏金属锌粉在采用本发明所述的活化剂在协同作用下，对含钴2mg/l的溶液，钴均可在90分钟后达到深度净化的要求，且在180分钟内未复溶。实施例12此实施例为含钴120mg/l硫酸锌液蒸馏金属锌粉净化除钴，温度为85℃，实验号为12a。实验是在有效容积8.5l的聚丙烯带加热的圆形反应器内进行，实验溶液量为8.5升，搅拌采用聚四氟机械搅拌桨。实验程序同实施例1。除钴前液其它成分：zn185g/l，cd100mg/l。使用的锌粉如表7a所示蒸馏金属锌粉，加入量为4.5g/l，硫酸加入量按锌粉量的0.10倍加入，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，以溶液计铜加入量为43.2mg/l，锑加入量为19.4mg/l，相应的铜钴比为0.36，锑钴比为0.16。所得溶液除钴结果及180分钟溶液的oh-浓度列入表12。表12实施例7所获得的180分钟的渣经水洗后，得到19.35克渣(扣除了取样导致的渣质量损失)，按渣量计，含钴为5.16％，含锌为70.85％。可以明显看出，蒸馏金属锌粉适用于高钴溶液的除钴，可直接获得含钴较高的净化渣，有利于下一步钴渣回收钴及其它有价元素。从表12可以看出，随着钴浓度的增加，单位重量锌粉除钴容量明显提高，根据实施例7所获得的数据计算，对120mg/l含钴的溶液，每克锌粉按除去的钴计，达到了26.6mg/l，明显高于2mg/l含钴的锌粉除钴效率，2mg/l含钴溶液每克锌粉按除去钴计仅为1.33mgco/g锌粉，这说明采用本发明的活化剂，钴浓度越高，锌粉的除钴效率也越高。而钴浓度越低，除钴效率越低，钴浓度越低，净化越困难，这符合一般化学反应的规律。实施例13此实施例为含钴120mg/l硫酸锌液雾化金属锌粉净化除钴实验，实验温度为90℃，实验号为13a。实验溶液量为2升，搅拌采用聚四氟机械搅拌桨。实验设备和实验程序同实施例1。除钴前液成分：zn150g/l，mg15g/l，mn5.2g/l，cd30mg/l，co120mg/l。锌粉采用表7a所列1号雾化金属锌粉，加入量为4.25g/l，硫酸加入量按锌粉量的0.10倍计算，为0.42g/l，实验加入了10mg/l铅(以硫酸铅形态)，硫酸铅和锌粉及活化剂同时加入，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，以溶液计铜加入量为43.2mg/l，锑加入量为19.4mg/l，相应的铜钴比为0.36，锑钴比为0.16。硫酸加入量按锌粉量的0.10倍加入，实验程序同实施例1，所得溶液除钴结果及180分钟溶液的oh-浓度列入表13。表13实施例13所获得的180分钟的渣经水洗后，得到4.2克渣(扣除了取样导致的渣质量损失)，按渣量计，含钴为4.75％，含锌为80.25％。可以明显看出，本发明的活化剂适用于雾化锌粉高钴溶液的除钴，可直接获得含钴较高的净化渣，有利于下一步钴渣回收钴及其它有价元素。实施例14此实施例为电炉锌粉高钴硫酸锌液净化除钴，实验温度为85℃，实验号为14a。，实验溶液量为1升。实验设备和实验程序同实施例1。除钴前液成分：zn150g/l，mg15g/l，mn5.2g/l，cd30mg/l，co120mg/l。锌粉采用表1所列电炉锌粉，加入量为4.25g/l，硫酸加入量按锌粉量的0.15倍计算，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，以溶液计铜加入量为43.2mg/l，锑加入量为19.4mg/l，相应的铜钴比为0.36，锑钴比为0.16。所得溶液除钴结果及180分钟溶液的oh-浓度列入表14。表14实施例14所获得的180分钟的渣经水洗后，得到3.45克渣(扣除了取样导致的渣质量损失)，所得净化渣，含钴为6.97％，含锌为76.54％。可以明显看出，此活化剂加入量的调整方法适用于高钴溶液的除钴，可直接获得含钴较高的净化渣，有利于下一步钴渣回收钴及其它有价元素。从表14可明显看出，含钴高达120mg/l的溶液，采用优化的活化剂加入量也可获得较好的除钴效果，按单位重量锌粉计算的所述的锌粉除钴容量达到了28.24mgco/g锌粉。显然此实施例的钴浓度已经超过了大多数工厂一段除铜镉后液的含钴范围，但采用本发明所提出的活化剂加入量控制方法也可以实现一次深度除钴。实施例15此实施例为电炉锌粉不同钴浓度硫酸锌液净化除钴实施例，目的在于考察净化除钴过程中溶液锑浓度的变化，温度为80℃，实验号为15a～15c。实验设备及实验程序同实施例1。除钴前液成分：zn150g/l，cd30mg/l，co分别为10mg/l、40mg/l、80mg/l，实验溶液量为1升。锌粉采用表1所列电炉锌粉，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，活化剂加入量根据不同的钴浓度，加入不同的铜和锑，加入量列入表15a，相应的铜钴比分别为1.03、0.67、0.39，锑钴比分别为0.28、0.24、0.16。所得溶液除钴结果列入表15a，锑浓度变化结果列入表15b。表15a表15b*注：溶液的锑浓度测定，采用阳极伏安溶出法测定，设备为瑞士万通va797伏安极谱仪，检测限为0.005mg/l。从表15b可以看出使用本发明的sb4o5cl2作为活化剂，但溶液加入的锑浓度在3.75～12.96mg/l的较大范围内变化时，溶液中的锑在120分钟内全部低于0.02mg/l，说明sb4o5cl2在除钴过程中锑残余很低。同时从表15a号可以看出，在60分钟时，钴浓度已经低于1mg/l，此时相应的锑浓度已经低于0.05mg/l，说明大部分钴和锑均在较短的时间内被置换下来。这充分说明了本发明提出的活化剂中的锑在加入少量酸控制溶液oh-浓度后，锑很容易置换到较低浓度。一般认为，送入电解的净化硫酸锌液含锑在0.05mg/l以下可以正常电解，大多数工厂含锑控制在0.02～0.03mg/l以下。且大多数企业均采用如附图2所示的三段净化流程，在第三段净化中，锑将进一步降低，显然本发明所提出的方法净化后液含锑可以达到上述标准。实施例16本实施例为采用水解法获得的sb4o5cl2用于净化除钴的实施例。a、sb4o5cl2的制备根据文献[10]所述的方法，我们首先采用盐酸水溶液溶解sb2o3得到含锑的盐酸水溶液，再加水，即得到sb4o5cl2，具体实验如下：将300克sb2o3(含量>99％)30℃温度下溶解于1升10mol/l的盐酸水溶液，溶解时间30分钟，在溶解后液中加入16升水，常温反应1小时，过滤，在100℃条件下烘干5小时，得到321克sb4o5cl2和17升水解后液，锑水解率>98％。得到的水解沉淀物含锑76.28％，含氯11.23％，锑、氯含量基本符合sb4o5cl2的理论含量，以氯计的sb4o5cl2含量为101.08％。b、除钴实验采用上述制备方法得到的sb4o5cl2进行除钴，实验温度为85℃，实验号为16a。实验设备及实验程序同实施例1。除钴前液成分：除钴前液成分：zn150g/l，mg15g/l，mn5.2g/l，cd30mg/l，co120mg/l，实验溶液量为2升。采用表1所列电炉锌粉，加入量为4.25g/l，硫酸加入量按锌粉量的0.15倍计算，活化剂为sb4o5cl2与胆矾，以溶液计铜加入量为43.2mg/l，锑加入量为19.4mg/l，相应的铜钴比为0.36，锑钴比为0.16，实验结果列入表16a。表16a所获得的180分钟的渣经水洗后，得到3.38克渣(扣除了取样导致的渣质量损失)，所得净化渣，含钴为6.74％，含锌为77.36％。从表16a，对比实施例14的表14a，可以明显看出，采用水解法制备的sb4o5cl2用于除钴，所获结果和采用本发明人专利生产的sb4o5cl2效果基本相同，说明采用水解工艺制备的sb4o5cl2也可用于本发明的净化除钴。从以上众多的实施例中，可以明显看出，采用本发明所提出的sb4o5cl2 胆矾活化剂，加入的活化剂中的铜量和锑量随钴浓度增加而增加，在钴浓度为2～120m/l范围内，铜的加入量为3～43.2mg/l，锑加入量为1～19.4mg/l，相应的铜钴比为0.36～1.5，锑钴比为0.16～0.5，钴浓度越低，相应的铜和锑越少；钴浓度越高，加入的铜和锑越多。在同时加入少量硫酸的条件下，钴浓度在2～120mg/l均能在120分钟达到钴浓度小于0.1mg/l的净化标准，且在180分钟内不复溶。锌粉加入量根据所述的一段除铜镉后液中钴浓度变化按每克锌粉除去钴的数量调整加入量，在钴浓度为2～120mg/l范围内，锌粉的加入量至少为1.5～4.25g/l，且最少不低于1.5g/l。单位重量锌粉除钴容量为1.33～26.6mgco/(g锌粉)，钴浓度越高相应的锌粉除钴容量越高，钴浓度越低锌粉除钴容量越低。由公知的常识及本发明的说明书可知，在锌粉除钴过程中，适当增加锌粉用量有利于除钴。因此，本说明书中给出的锌粉加入量仅是在本说明所述条件下经筛选后得到的适中的锌粉加入量。溶液的锌浓度、净化温度、不同的净化要求都会影响锌粉加入量，显然本领域的技术人员可根据具体净化深度需要增加或减少锌粉加入量。从以上丰富的实施例，我们还可以看出，采用本发明所提出的sb4o5cl2 胆矾活化剂，并按锌粉量的0.05～0.2倍加入少量硫酸的条件下，在温度80～90℃下，120～80分钟，净化后溶液的oh-浓度在0.02～0.05mol/l，在这样一个范围，净化除钴可以获得较好的结果。本发明的活化剂在使用不同种类锌粉时均取得了较好的效果，说明本发明所提出的方法适用于各种锌粉除钴。显然，在采用本发明所提出的sb4o5cl2替代工业常用的酒石酸锑钾和sb2o3作为锑源和胆矾配合作为净化除钴的活化剂，在加入少量硫酸控制溶液oh-浓度的条件下，配合本发明人所申请的其它专利，适用于硫酸锌水溶液的镍钴锗的深度净化。最终，以上实施例和附图仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过说明书及上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。采用本发明所提出的净化除钴的方法，产生了以下意想不到和有益的效果：1、本发明所提出的sb4o5cl2用于净化除钴为湿法炼锌净化除钴提供了一种可选择的新的锑化合物。在使用sb4o5cl2和胆矾配合除镍钴时，意外发现由于sb4o5cl2的特殊性能，和使用酒石酸锑钾或三氧化二锑除钴对比，表现了出现重大差异，胆矾和锌粉形成的钴产物比较稳定，避免了钴的复溶。且查清了钴的复溶与采用的锑化合物的物种和加入方式有关，这为生产实践中实现稳定的净化除钴提供了一种可避免钴复溶的净化除钴的新活化剂。2、一般认为，除钴过程加入酸必然导致锌粉的溶解和钴的复溶，采用控制溶液ph在弱酸性范围的方法也证明存在不足，本发明所述的控制溶液中oh-的方法，既保证了溶液处于中性且锌粉不发生钝化，增强了加酸过程的可控性，避免了大量碱式硫酸锌进入渣中，同时也避免了钴的复溶，用较低的锌粉实现了深度净化。采用本发明所述的方法，净化渣中由于基本上为金属态物质和溶液带入的水溶锌，水洗后含钴大幅度提高，降低了二段除镍钴渣的数量，有利于减少二段除镍钴渣的过滤设备及减少二段渣处理的设备。3、锑盐净化法二段净化采用铜锑活化剂在锌粉的作用下置换除ni、co、ge等杂质元素，由于锌粉是除钴的主要还原剂，一般认为除钴深度达不到要求时，增加锌粉加入量可以提高置换的推动力，但常常达不到预期效果。采用本发明，在更少的锌粉加入量的条件下，达到了更好的净化效果，净化后液钴浓度可稳定达到0.1mg/l以下，可稳定实现钴的深度净化，这显然对工业生产净化的稳定控制具有重要意义。4、一般认为，钴浓度越高，除钴越困难，高钴溶液很难一次置换达到深度净化的要求。意想不到的是，在采用本发明的活化剂及使用条件下，配合本发明人申请的相关专利，可稳定实现高钴溶液的深度净化，钴浓度越高，单位质量的锌粉除去钴的质量也越高，且除钴速度也越快，在钴浓度高达120mg/l的情况下，实现了一次深度净化除钴，获得了意想不到的结果。同时，钴浓度越高，所获净化渣含钴也越高，解决了高钴溶液的净化问题，同时有利于实现钴渣的综合回收，显然这一结果对电解锌厂处理高钴原料具有重大意义。此外，本发明中和根据钴浓度计算锌粉和活化剂加入量的方法显然对工业生产稳定控制提供了重要参考。5、采用本发明的活化剂配合加入少量硫酸，一方面提高了锌粉活性，在置换沉钴的过程中，锗易于被锌粉置换除去，从而使得中上清含锗要求大幅度放宽，且在除钴的同时实现深度除锗，满足电解新液对钴的要求(<0.02mg/l)。意想不到的是，在溶液中存在少量锗时，含锗的溶液中除钴的速度较不含锗的溶液除钴速度更快，加入镍也产生了类似现象，这是一个意想不到的结果。6、根据本发明提出的净化除钴方法，对各种钴浓度的硫酸锌液具有良好的适应性，拓展了湿法炼锌厂对原料特别是钴的适应范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法，中性浸出液经一段除铜镉后，得到一段除铜镉后液，进行二段净化除镍钴锗，其特征在于：在二段净化中，依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和锑化合物、适量锌粉，并加入适量硫酸，所述的锑化合物为sb4o5cl2，且加入的锌粉、胆矾和sb4o5cl2为固体形态，在一定温度范围反应一段时间除去镍钴锗，将除去镍钴锗的二段净化料浆进行液固分离即得到二段净化后液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和sb4o5cl2是依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和sb4o5cl2的加入量；所述加入适量锌粉是依据一段除铜镉后液钴浓度和镉浓度调整锌粉加入量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量；所述的倍率是加入锌粉重量的0.05～0.2倍，所述硫酸为工业硫酸或电解废液，加入硫酸的量为工业硫酸或电解废液的硫酸净含量；所述的依据净化过程结束时最终溶液中oh-浓度调整酸的加入量是：所述二段净化过程中进行到90～180分钟后溶液中oh-浓度，此oh-浓度为0.02～0.05mol/l。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和sb4o5cl2的加入量，胆矾和sb4o5cl2的加入量是按照所述钴浓度计算铜钴比和锑钴比控制sb4o5cl2以及胆矾的加入量，所述的铜钴比和锑钴比是：铜钴比为加入的胆矾含铜的重量和溶液中钴重量的比值，锑钴比为加入的sb4o5cl2的含锑的重量和溶液中钴的重量的比值；当钴浓度范围为2～120mg/l时，铜钴比为0.36～1.5，锑钴比为0.16～0.5；钴浓度越高，相应的铜钴比和锑钴比越低，并依据净化后液钴浓度要求增加或减少胆矾和sb4o5cl2加入量。
6.依据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述依据一段除铜镉后液钴和镉浓度调整锌粉加入量是依据一段除铜镉后液的钴浓度并按一定的锌粉除钴容量调整锌粉的加入量并计算镉消耗的锌粉，所述的锌粉除钴容量为单位重量(g)锌粉除去钴的重量(mg)，钴浓度范围在2～120mg/l范围时，且镉浓度50mg/l以下时，相应的锌粉加入量为所述在钴浓度范围内，锌粉的加入量为1.5～4.25g/l，锌粉除钴容量为1.33～26.6mgco/(g锌粉)，钴浓度越高，锌粉除钴容量越高，镉浓度超出50mg/l，则依据镉浓度增加量至少按置换除镉的理论量增加锌粉加入量，并依据净化后液钴浓度要求增加或减少锌粉加入量，但最少不能低于1.5g/l。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述在一定温度范围反应一段时间的二段净化，所述一定温度范围是80～90℃，一段时间为90～180分钟；所述加入适量硫酸在锌粉是在加入锌粉和胆矾和sb4o5cl2之前加入。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二段净化，是首先将所述的一段除铜镉后液加热80～90℃，按加入锌粉量的0.05～0.2倍加入硫酸或电解废液，然后以固体形态同时在1分钟内快速加入锌粉和sb4o5cl2以及胆矾到一段除铜镉后液中，将加入了锌粉和sb4o5cl2以及胆矾的料浆在搅拌状态下在80～90℃，反应90～180分钟之后除去溶液中的镍钴锗，将除去镍钴锗的料浆进行固液分离获得除二段净化后液和净化渣。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二段净化，加入的锌粉可分别为电炉锌粉、雾化金属锌粉或蒸馏金属锌粉，选用雾化金属锌粉时粒度优选50微米以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二段净化，所述除铜镉后液中钴浓度在2～120mg/l范围时，二段净化后液在90分钟内钴浓度小于0.5mg/l、120分钟内钴浓度小于0.1mg/l；90～120分钟，除钴后液锗小于0.02mg/l；所述除镍钴锗过程中的除钴后液在90～120分钟镍浓度小于0.1mg/l。
技术总结本发明涉及一种硫酸锌锌水溶液的净化方法。中上清采用锌粉除去铜镉，在温度80～95℃加入锌粉和铜锑活化剂净化除钴镍锗，根据溶液钴浓度加入铜锑活化剂和锌粉及少量硫酸或电解废液，对于含钴2～120mg/l、含锗0.02～0.3mg/l，含镍0.02～4mg/l，含镉5～120mg/l的一段除铜镉后液，可在90～150分钟实现后液含钴<0.1mg/l，含锗<0.02mg/l，含镍<0.1mg/l的净化效果，使用各种不同的锌粉均可实现溶液的深度净化，适用于电解锌厂的净化系统。
技术研发人员：张旭;耿惠;段志勇;张云彭;沈庆峰;崔鹏
受保护的技术使用者：昆明瀚创科技有限公司
技术研发日：2020.01.20
技术公布日：2020.06.09
