本发明涉及废锂离子电池循环回收利用技术领域，尤其涉及一种废锂离子电池粉末选择性提锂及溶液中锂锰分离回收的方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低、低污染、无记忆效应等优异特性，在移动电子设备、动力汽车、储能等领域得到广泛的应用。预计2025年动力电池退役报废量约为93gwh，市场经济规模将达到379亿元。报废锂离子电池循环回收具有环境保护与资源综合利用的重要意义。
当前我国废锂电池资源化回收利用主流工艺主要包括以下步骤：首先对废锂电池单体进行破碎分选得到外壳、隔膜、铜粒、铝粒及电池粉末，采用全湿法工艺经“还原浸出—净化除杂—萃取分离铜锰—镍钴分离”等工序由电池粉末制备电池级镍钴锰硫酸盐或三元前驱体材料，再对萃余液进行锂钠分离回收锂盐(碳酸锂或氢氧化锂)和元明粉。总体而言当前电池粉末湿法回收工艺流程长、工序多，锂在各单元过程无序分散，导致锂直收率很低；与此同时萃取剂皂化造成萃余液中硫酸钠含量高、锂浓度低，锂钠分离困难，生产成本高。
技术实现要素：
为解决当前废锂离子电池粉末湿法处理过程中锂回收率低、锂钠分离困难、生产成本高等难题，本发明提供一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，具体步骤如下：
(1)称取一定量的废锂离子电池粉末，向其中加入预定配比的浓硫酸进行搅拌混匀并放入电炉在一定温度下焙烧预定时间；
(2)将焙烧后的电池粉末用纯水按一定液固比在预定温度下进行机械搅拌浸出；
(3)达到浸出反应时间后，对料浆进行液固分离，滤渣送湿法回收镍钴锰系统，含锂浸出液采用硫化沉淀脱除铜及微量镍、钴等重金属杂质，再通过氧化中和沉淀去除铁、铝等杂质；
(4)对所得富锂净化液在预定电流密度、酸度与温度下电解产出二氧化锰粉末；
(5)电解沉锰后的含锂溶液，采用硫化沉淀法脱除残余锰离子，硫化锰沉淀返回前序硫化除杂工序作为硫化剂；
(6)向硫酸锂溶液中添加饱和碳酸钠溶液，在预定温度下进行碳化沉锂产出碳酸锂粉体。
进一步的，所述步骤(1)中的电池粉末来自于废锂离子电池破碎分选产出的黑粉，其中所含的正极材料为锰酸锂、三元及其与钴酸锂等电池活性粉末的混合物。
进一步的，所述步骤(1)中采用的浓硫酸为98％的工业硫酸。
进一步的，所述步骤(1)中熟化焙烧过程中控制浓硫酸用量为nh2so4:nli＝0.6-1.5(摩尔比)、熟化焙烧温度为350-750℃、熟化焙烧时间为1-5h。
进一步的，所述步骤(2)中焙砂水浸温度30-98℃、液固比为(3-10):1、浸出时间为0.5-4h。
进一步的，所述步骤(3)中中硫化沉铜工序所用硫化剂为bas与mns中的任意一种或两者混合物，硫化沉铜工序反应ph＝2-7、温度30-95℃、硫化剂过剩系数1-3、反应时间0.5-5h。
进一步的，所述步骤(3)中氧化中和沉淀工序所用中和剂为ca(oh)2、naoh、mn(oh)2中的一种或多种混合使用，氧化剂为双氧水或富氧空气，控制反应ph＝5-7、温度30-100℃、反应时间0.5-3h。
进一步的，所述步骤(4)中电解分离回收二氧化锰工序电解液ph＝1-5、电流密度40-80a/m2、电解温度50-110℃。
进一步的，所述步骤(5)中硫化沉锰工序所用硫化剂为na2s、nahs、h2s、福美钠中的一种或多种混合使用，硫化沉锰工序反应ph＝1-6、温度60-98℃、硫化剂过剩系数1-3、反应时间0.5-5h。
进一步的，所述步骤(6)中碳化沉锂工序饱和碳酸钠溶液过剩系数1-1.8、温度70-120℃、反应时间0.5-3h。
与现有废锂离子电池湿法提锂技术相比，本发明主要优点及技术效果为：
(1)通过浓硫酸熟化焙烧-水浸工艺实现废锂电池粉末中锂的选择性提取，大幅提高锂的直收率，且控制锰浸出率低于15％，镍、钴等元素则保留于水浸渣。
(2)通过控制焙烧气氛控制可实现镍钴锰物相的转化，尤其高价钴被还原为低价态，为后续湿法浸出回收镍钴创造良好条件。
(3)通过电沉积可实现富锂浸出液中锂锰的高效分离，并制备出质量优良的emd产品。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法进行详细说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废三元锂离子电池粉末为原料，其主要组成为li4.38％、ni18.72％、co7.87％、mn11.23％、cu0.63％、fe0.25％、al0.92％。称取一定量的废锂离子电池粉末，向其中按照nh2so4:nli＝0.95(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在550℃下焙烧2h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比4:1、温度60℃条件下机械搅拌浸出3h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含镍钴锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.53％，锰、镍、钴浸出率分别为13.52％、0.07％和0.05％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入mns作为硫化剂，控制反应ph＝4.5、温度70℃、硫化剂过剩系数1.5、反应时间2h，使铜、镍、钴等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中加入双氧水使亚铁离子全部氧化为三价，再添加naoh溶液维持体系ph＝5.5，在80℃温度下反应2h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制电流密度35a/m2，电解液温度90℃，电解液ph＝2，电解一段时间产出纯度为91.73％的emd粉末。
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入na2s，调节体系ph＝6，控制硫化剂过剩系数为1.3，并加热至80℃反应2h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回前序浓硫酸熟化焙烧和硫化沉铜工序。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠溶液过剩系数1.4，温度90℃，反应1.5h趁热过滤用热水洗涤得化学纯度为99.62％的碳酸锂粉体。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废三元和钴酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.76％、ni14.43％、co42.56％、mn10.86％、cu0.42％、fe0.15％、al0.38％。称取一定量的废锂离子电池混合粉末，向其中按照nh2so4:nli＝1.1(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在650℃下焙烧2h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比3:1、温度30℃条件下机械搅拌浸出5h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含镍钴锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.95％，锰、镍、钴浸出率分别为12.72％、0.05％和0.03％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入mns与bas作为硫化剂，控制反应ph＝3.5、温度60℃、硫化剂过剩系数1.3、反应时间3h，使铜、镍、钴等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中加入双氧水使亚铁离子全部氧化为三价，再添加mn(oh)2溶液维持体系ph＝6.5，在75℃温度下反应3h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制电流密度50a/m2，电解液温度95℃，电解液ph＝2.5，电解一段时间后产出纯度为92.21％的emd粉末。
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入nahs，调节体系ph＝2.5，控制硫化剂过剩系数为1.5，并加热至60℃反应3h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回前序浓硫酸熟化焙烧和硫化沉铜工序。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠溶液过剩系数1.5，温度98℃，反应2h趁热过滤用热水洗涤得到纯度为99.68％的碳酸锂粉体。
实施例3
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废三元和锰酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.25％、ni15.23％、co12.56％、mn49.79％、cu0.53％、fe0.12％、al0.36％。称取一定量的废锂离子电池混合粉末，向其中按照nh2so4:nli＝1.5(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在750℃下焙烧4h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比8:1、温度90℃条件下机械搅拌浸出2h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含镍钴锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.76％，锰、镍、钴浸出率分别为12.75％、0.06％和0.03％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入bas作为硫化剂，控制反应ph＝4.5、温度80℃、硫化剂过剩系数1.8、反应时间1.5h，使铜、镍、钴等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中鼓入富氧空气使亚铁离子全部氧化为三价，再添加naoh和ca(oh)2混合溶液维持体系ph＝7，在85℃温度下反应2h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制电流密度60a/m2，电解液温度90℃，电解液ph＝1.5，电解一段时间后产出纯度为92.8％的emd粉末。
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入h2s与na2s，调节体系ph＝4.5，控制硫化剂过剩系数为1.4，并加热至50℃反应3h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回浓硫酸熟化焙烧工序。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠溶液过剩系数1.8，温度100℃，反应2h后趁热过滤用热水洗涤得到纯度为99.73％的碳酸锂粉体。
实施例4
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废锰酸锂和钴酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.34％、co38.56％、mn39.79％、cu0.51％、fe0.11％、al0.36％。称取一定量的废锂离子电池混合粉末，向其中按照nh2so4:nli＝1.2(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在600℃下焙烧3h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比6:1、温度40℃条件下机械搅拌浸出3h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含钴锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.68％，锰、钴浸出率分别为12.69％和0.01％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入bas与mns作为硫化剂，控制反应ph＝7、温度75℃、硫化剂过剩系数1.6、反应时间3h，使铜、钴等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中鼓入富氧空气使亚铁离子全部氧化为三价，再添加mn(oh)2与naoh混合溶液维持体系ph＝6.5，在75℃温度下反应2h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制槽电压为3v，电流密度80a/m2，电解液温度110℃，电解液ph＝2，电解一段时间后产出纯度为92.18％的emd粉末。
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入na2s和nahs，调节体系ph＝4.5，控制硫化剂过剩系数为1.3，并加热至50℃反应3h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回前序浓硫酸熟化焙烧和硫化沉铜工序。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠溶液过剩系数1.3，温度100℃，反应2h趁热过滤用热水洗涤得到纯度为99.85％的碳酸锂粉末。
实施例5
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废三元、锰酸锂和钴酸锂混合电池粉末为原料，控制其主要组成为li6.34％、ni13.79％、co31.62％、mn34.21％、cu0.49％、fe0.25％、al0.34％。称取一定量的废锂离子电池混合粉末，向其中按照nh2so4:nli＝1(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在600℃下焙烧3h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比7:1、温度40℃条件下机械搅拌浸出2h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含镍钴锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.36％，锰、镍、钴浸出率分别为8.54％、0.02％和0.01％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入mns作为硫化剂，控制反应ph＝5、温度65℃、硫化剂过剩系数1.4、反应时间2.5h，使铜、镍、钴等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中加入双氧水使亚铁离子全部氧化为三价，再添加ca(oh)2溶液维持体系ph＝6，在70℃温度下反应1.5h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制电流密度35a/m2，电解液温度95℃，电解液ph＝1.5，电解一段时间后产出纯度为91.85％的emd粉末.
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入福美钠，调节体系ph＝5，控制硫化剂过剩系数为1.3，并加热至65℃反应2h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回前序浓硫酸熟化焙烧和硫化沉铜工序。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠溶液过剩系数为1.2，温度95℃，反应2h趁热过滤用热水洗涤得到纯度为99.39％的碳酸锂粉末。
实施例6
如图1所示，本实施例提供一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其具体步骤包括如下：
(1)熟化焙烧：以废锰酸锂电池粉末为原料，其主要组成为li6.45％、mn56.73％、cu0.66％、fe0.19％、al0.34％。称取一定量的废锂离子电池粉末，向其中按照nh2so4:nli＝1.3(摩尔比)缓慢加入浓硫酸并搅拌均匀后，再放入电炉中在650℃下焙烧4h，取出焙砂冷却至室温再研磨均匀。
(2)水浸：将研磨均匀后的焙砂加入浸出反应器，加入纯水在液固比5:1、温度50℃条件下机械搅拌浸出2.5h，料浆过滤分离得到硫酸锂浸出液和含锰滤渣。经检测计算，锂浸出率可达98.54％，锰浸出率分别为14.69％。
(3)净化除杂：向硫酸锂浸出液中加入bas作为硫化剂，控制反应ph＝3、温度75℃、硫化剂过剩系数1.6、反应时间2h，使铜等重金属杂质脱除率达到99％以上。向滤液中鼓入富氧空气使亚铁离子全部氧化为三价，再添加naoh溶液维持体系ph＝6，在65℃温度下反应2h，使铁、铝等杂质去除率达到99％以上。
(4)电解分离制备二氧化锰：取净化除杂后的富锂液加入电解槽，以钛合金波纹板为阳极，紫铜棒为阴极。控制电流密度40a/m2，电解液温度95℃，电解液ph＝1.5，电解一段时间产出纯度为92.05％的emd粉末。
(5)硫化沉锰：向电解沉锰后液中加入na2s与福美钠，调节体系ph＝1.5，控制硫化剂过剩系数为1.2，并加热至50℃反应2h，过滤后得除锰后液，硫化锰渣返回前序浓硫酸熟化焙烧。
(6)碳化沉锂：将除锰后液浓缩后加入饱和碳酸钠，控制饱和碳酸钠过剩系数1.3，温度95℃，反应1.5h趁热过滤用热水洗涤得到纯度为99.58％的碳酸锂粉末。
以上所述实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取一定量的废锂离子电池粉末，向其中加入预定配比的浓硫酸进行充分搅拌混匀并放入电炉在一定温度下焙烧预定时间；
(2)将焙烧后的电池粉末采用纯水在预定液固比和温度下进行机械搅拌浸出；
(3)达到浸出反应时间后，对料浆进行液固分离，滤渣送湿法回收镍钴锰系统，含锂浸出液分别采用硫化沉淀与氧化中和沉淀分步脱除铜、镍、钴等重金属，以及铁、铝等杂质；
(4)对所得富锂净化液在预定电流密度、酸度与温度下电解产出二氧化锰粉末；
(5)电解沉锰后的含锂溶液，采用硫化沉淀法脱除残余锰离子，硫化锰沉淀返回前序硫化除杂工序作为硫化剂；
(6)向硫酸锂溶液中添加饱和碳酸钠溶液，在预定温度下进行碳化沉锂产出碳酸锂粉体。
2.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电池粉末来自于废锂离子电池破碎分选产出的黑粉，其中所含的正极材料为锰酸锂、三元及其与钴酸锂等电池活性粉末的混合物。
3.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用的浓硫酸为98％的工业硫酸。
4.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中熟化焙烧过程中控制浓硫酸用量为nh2so4:nli＝0.6-1.5(摩尔比)、熟化焙烧温度为350-750℃、熟化焙烧时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙砂水浸温度30-98℃、液固比为(3-10):1、浸出时间为0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫化沉铜所用硫化剂为bas与mns中的任意一种或两者混合物，硫化沉铜工序反应ph＝2-7、温度30-95℃、硫化剂过剩系数1-3、反应时间0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化中和沉淀工序所用中和剂为ca(oh)2、naoh、mn(oh)2中的一种或多种混合使用，具体操作为：向含锂浸出液中加入少量双氧水或鼓入富氧空气，然后搅拌使溶液中fe2 离子氧化为fe3 离子，再加入中和剂调节溶液ph值为5-7，在30-100℃温度下搅拌反应0.5-5h，使溶液中的fe3 和al3 发生中和水解沉淀除去。
8.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(4)中电解分离回收二氧化锰工序电解液ph＝1-5、电流密度40-80a/m2、电解温度50-110℃。
9.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(5)中硫化沉锰工序所用硫化剂为na2s、nahs、h2s、福美钠中的一种或多种混合使用，硫化沉锰工序反应ph＝1-6、温度60-98℃、硫化剂过剩系数1-3、反应时间0.5-5h。
10.根据权利要求1所述的废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(6)中碳化沉锂工序饱和碳酸钠溶液过剩系数1-1.8、温度70-120℃、反应时间0.5-3h。
技术总结