本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法及其应用。
背景技术：
稀散金属镓是重要的战略资源，是当代高新技术的重要基础材料。镓作为一种伴生金属，自然界中没有独立的镓矿床，主要以伴生矿床的形式存在于铝土矿、铅锌矿中。目前，世界上90％的镓主要从铝土矿生产氧化铝过程的碱性体系提取得到，而铅锌矿中镓的未能提取利用。
世界范围内80％的锌通过湿法炼锌得到，在此流程下，铅锌矿中伴生的镓与杂质金属共同进入锌冶炼渣中。为此，锌置换渣作为湿法炼锌冶炼渣主要的副产物，是提取铅锌矿中伴生镓的重要冶金原料。为与湿法炼锌主工艺配套，并确保镓浸出率，锌置换渣需采用高酸度硫酸浸出，得到的浸出液具有酸度高(硫酸浓度可达50g/l以上)、ga3 浓度低、杂质离子种类多且浓度高等特点，使得镓分离提取难度明显增加。
虽然溶剂萃取法是从酸性溶液中提取镓的主要研究方法，但目前的萃取剂体系及萃取技术均较难很好地运用于该高酸度浸出液溶液中直接萃取分离镓，制约了锌置换渣中镓的回收利用。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法及其应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，包括：
采用p204-n235-磺化煤油萃取有机相萃取锌置换渣硫酸浸出液，得到含镓负载有机相和萃余液水相，p204-n235-磺化煤油萃取有机相为p204、n235以及磺化煤油的混合物；
采用盐酸洗涤含镓负载有机相，然后用氢氧化钠溶液反萃洗涤后的含镓负载有机相，得到镓酸钠反萃液和再生后的萃取有机相。
在可选的实施方式中，将再生后的萃取有机相循环用于对锌置换渣硫酸浸出液进行萃取。
在可选的实施方式中，采用p204-n235-磺化煤油萃取有机相萃取锌置换渣硫酸浸出液萃取方式为逆流萃取；
在可选的实施方式中，萃取相比为1～3:1；
在可选的实施方式中，萃取级数为1～3级；
在可选的实施方式中，萃取时间为5～20min。
在可选的实施方式中，采用盐酸错流洗涤含镓负载有机相；
在可选的实施方式中，洗涤相比为1:1～3；
在可选的实施方式中，盐酸的浓度为5～6mol/l。
在可选的实施方式中，错流洗涤的级数为1～3级；
在可选的实施方式中，错流洗涤时间为5～20min。
在可选的实施方式中，用氢氧化钠溶液逆流反萃洗涤后的含镓负载有机相；
在可选的实施方式中，反萃相比为1～3:1；
在可选的实施方式中，氢氧化钠溶液浓度为1～5mol/l。
在可选的实施方式中，逆流反萃的级数为1～3级；
在可选的实施方式中，逆流反萃时间为5～20min。
在可选的实施方式中，锌置换渣硫酸浸出液中含有ga3 、fe3 、zn2 、cu2 、cd2 和as3 ；
在可选的实施方式中，锌置换渣硫酸浸出液含ga3 20～500mg/l、fe3 1～10g/l、zn2 10～25g/l、cu2 1～15g/l、cd2 1～5g/l和as3 10～50mg/l。
在可选的实施方式中，锌置换渣硫酸浸出液含硫酸50～150g/l。
在可选的实施方式中，p204-n235-磺化煤油萃取有机相是按体积比为1～3:1～3:4～8的p204、n235和磺化煤油配制得到。
第二方面，实施例提供如前述实施方式任一项的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法在锌或镓的回收方法中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，利用p204-n235-磺化煤油混合萃取剂在高酸度锌置换渣硫酸浸出液中对ga3 的选择性协同萃取作用，实现ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的初分离，再通过盐酸选择性洗涤和氢氧化钠对镓的反萃和萃取剂再生的作用，最终实现浸出液ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的高效萃取分离和萃取有机相的循环使用，工艺简单且萃取分离、回收率高。本发明的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取ga3 属于高酸度硫酸根体系下ga3 的直接萃取技术，而现有ga3 萃取技术多只能通过大量加入碱性中和剂预调酸降低酸度，或在高酸度体系下预加入氯根、酒石酸根等阴离子络合后，再行萃取的方式实现，导致萃取ga3 后的萃余液水相含杂质阳离子、氯根、酒石酸根等络阴离子浓度过高，萃余液水相中高浓度的zn2 无法进入湿法炼锌过程的锌电解主系统进行回收利用。本申请方法相对于现有方法不需要引入中和剂进行调酸或加入阴离子进行络合，工艺更加简单方便，并且萃取后锌还可以进入锌电解主系统回用。
本发明提供的方法可应用于锌或镓的回收方法中，以进一步实现资源节约。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，该萃取方法主要用于萃取锌置换渣硫酸浸出液中的镓，该锌置换渣硫酸浸出液中含有锌离子和镓离子，除此之外还含有fe3 、cu2 、cd2 和as3 ；更具体地，该锌置换渣硫酸浸出液中各种主要离子含量ga3 20～500mg/l、fe3 1～10g/l、zn2 10～25g/l、cu2 1～15g/l、cd2 1～5g/l和as3 10～50mg/l。优选地，锌置换渣硫酸浸出液含硫酸50～150g/l。
该方法包括：
s1、采用p204-n235-磺化煤油萃取有机相萃取锌置换渣硫酸浸出液，得到含镓负载有机相和萃余液水相，p204-n235-磺化煤油萃取有机相为p204、n235以及磺化煤油的混合物。
优选地，为保证具有较好的萃取效果，采用逆流萃取的方式对锌置换渣硫酸浸出液进行萃取。更优选地，萃取时相比为(o/a)1～3:1。
优选地，通常为保障萃取率和萃取效率，逆流萃取级数为1～3级。更优选地，逆流萃取时间为5～20min。
优选地，为进一步提高萃取率，与p204-n235-磺化煤油萃取有机相是按体积比为1～3:1～3:4～8的p204、n235和磺化煤油配制得到。
s2、采用盐酸洗涤含镓负载有机相，然后用氢氧化钠溶液反萃洗涤后的含镓负载有机相，得到镓酸钠反萃液和再生后的萃取有机相。
优选地，为保证洗涤充分，洗涤方式为错流洗涤；更优选地，洗涤相比(o/a)为1:1～3。
优选地，通常为保障洗涤效率以及洗涤效果，错流洗涤级数为1～3级。更优选地，洗涤时间为5～20min。
优选地，为了保证好的洗涤效果，盐酸的浓度为5～6mol/l。
优选地，为了提高反萃效率，保证反萃效果，采用逆流的方式进行反萃；更优选地，逆流反萃相比(o/a)为1～3:1。
优选地，通常为保障萃取率和萃取效率，逆流反萃级数为1～3级。更优选地，反萃时间为5～20min。
优选地，为了进一步提高反萃率，氢氧化钠溶液浓度为1～5mol/l。
优选地，为了节省萃取成本，将再生后的萃取有机相循环回用于对锌置换渣硫酸浸出液进行逆流萃取。
本发明提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，设计并利用p204-n235-磺化煤油混合萃取剂在高酸度锌置换渣硫酸浸出液中对ga3 的选择性协同萃取作用，实现ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的初分离，再通过盐酸选择性洗涤和氢氧化钠对镓的反萃和萃取剂再生的作用，最终实现浸出液ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的高效萃取分离和萃取有机相的循环使用，工艺简单且萃取分离、回收率高。本发明的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取ga3 属于高酸度硫酸根体系下ga3 的直接萃取技术，而现有ga3 萃取技术多只能通过大量加入碱性中和剂预调酸降低酸度，或在高酸度体系下预加入氯根、酒石酸根等阴离子络合后，再行萃取的方式实现，导致萃取ga3 后的萃余液水相含杂质阳离子、氯根、酒石酸根等络阴离子浓度过高，萃余液水相中高浓度的zn2 无法进入湿法炼锌过程的锌电解主系统进行回收利用。本申请方法相对于现有方法不需要引入中和剂进行调酸或加入阴离子进行络合，工艺更加简单方便，并且萃取后锌还可以进入锌电解主系统回用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，具体为：
锌置换渣硫酸浸出液成分如下：ga3 204.60mg/l，zn2 21.73g/l，fe3 2.09g/l，cu2 5.25g/l，as3 37.20mg/l，cd2 1.17g/l，h2so450.80g/l。
按体积比，20％p204、30％n235和50％磺化煤油配制成萃取有机相。锌置换渣硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为2:1进行1级萃取，萃取20min，得到除镓后的萃余液水相，计算ga3 萃取率为96.12％、fe3 、zn2 、cu2 部分萃取，as3 、cd2 基本不萃取。
将含镓负载有机相用6mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行3级错流洗涤，洗涤10min，fe3 、zn2 、cu2 洗涤率100％，ga3 洗涤损失率仅0.1％；洗涤后的含镓负载萃取有机相用2.5mol/l氢氧化钠溶液按照相比(o/a)1:1进行2级逆流反萃，反萃20min，ga3 反萃率为97.54％，计算镓回收率为93.66％。
实施例2
本实施例提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，具体为：
锌置换渣硫酸浸出液成分如下：ga3 204.60mg/l，zn2 21.73g/l，fe3 2.09g/l，cu2 5.25g/l，as3 37.20mg/l，cd2 1.17g/l，h2so450.80g/l。
按体积比，20％p204、30％n235和50％磺化煤油配制成萃取有机相。锌置换渣硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为2:1进行2级逆流萃取，萃取10min，得到除镓后的萃余液水相，计算ga3 萃取率为97.18％、fe3 、zn2 、cu2 部分萃取，as3 、cd2 基本不萃取。
将含镓负载有机相用6mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行2级错流洗涤，洗涤5min，fe3 洗涤率98.17％、zn2 洗涤率99.41％，cu2 洗涤率100％，ga3 洗涤损失率小于0.1％；洗涤后的含镓负载萃取有机相用2.0mol/l氢氧化钠溶液按照相比(o/a)1:1进行3级逆流反萃，反萃10min，ga3 反萃率为97.60％，计算镓回收率为94.75％。
实施例3
本实施例提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，具体为：
锌置换渣硫酸浸出液成分如下：ga3 458.80mg/l，zn2 19.37g/l，fe3 5.10g/l，cu2 10.53g/l，as3 72.00mg/l，cd2 2.79g/l，h2so4118.50g/l。
按体积比，30％p204、30％n235和40％磺化煤油配制成萃取有机相。锌置换渣硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为3:1进行3级逆流萃取，萃取10min，得到除镓后的萃余液水相，计算ga3 萃取率为98.69％，fe3 、zn2 、cu2 部分萃取，as3 、cd2 基本不萃取。
将含镓负载有机相用5mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:3进行3级错流洗涤，洗涤20min，fe3 、zn2 、cu2 洗涤率100％，ga3 洗涤损失率5.13％；洗涤后的含镓负载萃取有机相用4.0mol/l氢氧化钠溶液按照相比(o/a)2:1进行3级反萃，反萃20min，ga3 反萃率为97.16％，计算镓回收率为90.97％。
实施例4
本实施例提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，具体为：
锌置换渣硫酸浸出液成分如下：ga3 458.80mg/l，zn2 19.37g/l，fe3 5.10g/l，cu2 10.53g/l，as3 72.00mg/l，cd2 2.79g/l，h2so4118.50g/l。
按体积比，30％p204、30％n235和40％磺化煤油配制成萃取有机相。锌置换渣硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为3:1进行3级逆流萃取，萃取10min，得到除镓后的萃余液水相，计算ga3 萃取率为99.13％、fe3 、zn2 、cu2 部分萃取，as3 、cd2 基本不萃取。
将含镓负载有机相用6mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:3进行2级错流洗涤，洗涤5min，fe3 、zn2 、cu2 洗涤率100％，ga3 洗涤损失率1.16％；洗涤后的含镓负载萃取有机相用4.0mol/l氢氧化钠溶液按照相比(o/a)3:1进行3级逆流反萃，反萃10min，ga3 反萃率为95.83％，计算镓回收率为93.89％。
实施例5
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，不同之处仅在于：按体积比，10％p204、10％n235和80％磺化煤油配制成萃取有机相。
实施例6
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，不同之处仅在于：氢氧化钠溶液浓度为1mol/l。
实施例7
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，不同之处仅在于：氢氧化钠溶液浓度为5mol/l。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用，按体积比，20％p204 80％磺化煤油。镓萃取率为9.46％，镓的回收率为9.30％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用，按体积比，30％n235 70％磺化煤油。镓萃取率为1.17％，镓的回收率为1.15％。
对比例3
本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用，按体积比，30％p204 70％磺化煤油。镓萃取率为3.19％，镓的回收率为3.15％。
对比例4
本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用，按体积比，30％n235 70％磺化煤油。镓萃取率为0.83％，镓的回收率为0.82％。
通过将实施例1和各对比例镓的萃取率及回收率进行对比，可以看出，各对比例中对于镓的萃取率及回收率均远远小于实施例1，由此能够说明，相比于p204-磺化煤油、n235-磺化煤油萃取有机相，采用p204-n235-磺化煤油混合萃取有机相用于高酸度硫酸体系中萃取镓并非简单的萃取剂组合，具有意想不到的显著增益效果；而逆流萃取和逆流反萃的相比在本申请要求的范围内时可进一步保证镓的萃取率和回收率。
综上所述，本发明提供的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，利用p204-n235-磺化煤油混合萃取剂在高酸度锌置换渣硫酸浸出液中对ga3 的选择性协同萃取作用，实现ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的初分离，再通过盐酸选择性洗涤和氢氧化钠对镓的反萃和萃取剂再生的作用，最终实现浸出液ga3 与zn2 以及其他一些杂质离子的高效萃取分离和萃取有机相的循环使用，工艺简单且萃取分离、回收率高。本发明的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取ga3 属于高酸度硫酸根体系下ga3 的直接萃取技术，而现有ga3 萃取技术多只能通过大量加入碱性中和剂预调酸降低酸度，或在高酸度体系下预加入氯根、酒石酸根等阴离子络合后，再行萃取的方式实现，导致萃取ga3 后的萃余液水相含杂质阳离子、氯根、酒石酸根等络阴离子浓度过高，萃余液水相中高浓度的zn2 无法进入湿法炼锌过程的锌电解主系统进行回收利用。本申请方法相对于现有方法不需要引入中和剂进行调酸或加入阴离子进行络合，工艺更加简单方便，并且萃取后锌还可以进入锌电解主系统回用。本发明提供的方法可应用于锌或镓的回收方法中，以进一步实现资源节约。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，包括：
采用p204-n235-磺化煤油萃取有机相萃取锌置换渣硫酸浸出液，得到含镓负载有机相和萃余液水相，所述p204-n235-磺化煤油萃取有机相为p204、n235以及磺化煤油的混合物；
采用盐酸洗涤所述含镓负载有机相，然后用氢氧化钠溶液反萃洗涤后的含镓负载有机相，得到镓酸钠反萃液和再生后的萃取有机相。
2.根据权利要求1所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，将再生后的萃取有机相循环用于对所述锌置换渣硫酸浸出液进行萃取。
3.根据权利要求1所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，采用p204-n235-磺化煤油萃取有机相萃取锌置换渣硫酸浸出液萃取方式为逆流萃取；
优选地，萃取相比为1～3:1；
优选地，萃取级数为1～3级；
优选地，萃取时间为5～20min。
4.根据权利要求1所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，采用盐酸错流洗涤所述含镓负载有机相；
优选地，洗涤相比为1:1～3；
优选地，盐酸的浓度为5～6mol/l。
5.根据权利要求4所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，错流洗涤的级数为1～3级；
优选地，错流洗涤时间为5～20min。
6.根据权利要求1所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，用所述氢氧化钠溶液逆流反萃洗涤后的含镓负载有机相；
优选地，反萃相比为1～3:1；
优选地，氢氧化钠溶液浓度为1～5mol/l。
7.根据权利要求6所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，逆流反萃的级数为1～3级；
优选地，逆流反萃时间为5～20min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，锌置换渣硫酸浸出液中含有ga3 、fe3 、zn2 、cu2 、cd2 和as3 ；
优选地，所述锌置换渣硫酸浸出液含ga3 20～500mg/l、fe3 1～10g/l、zn2 10～25g/l、cu2 1～15g/l、cd2 1～5g/l和as3 10～50mg/l；
优选地，所述锌置换渣硫酸浸出液含硫酸50～150g/l。
9.根据权利要求1～7任一项所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法，其特征在于，所述p204-n235-磺化煤油萃取有机相是按体积比为1～3:1～3:4～8的p204、n235和磺化煤油配制得到。
10.如权利要求1～9任一项所述的从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法在锌或镓的回收方法中的应用。
技术总结