本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法。
背景技术：
钛及钛合金具有强度高、重量轻、耐腐蚀性好、低温性能好等一系列优异性能，因此在飞机、汽车、化工和石化等行业得到了广泛的应用。随着工业化的快速发展，对轻量化结构材料的需求也日益增加。钛及钛合金拥有的优异性能是作为轻量化结构材料的理想基体，广大科研工作者采用多种制备工艺成功研制了多种钛基复合材料。
钛镍合金具有优异的形状记忆性能和超弹性，以及优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，因此该合金被广泛应用于诸多领域，引起了国内外科研工作者对该合金的性能及应用进行了更深入的探究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法。该方法采用球磨工艺制备镍颗粒包覆钛粉，然后经热压烧结使镍颗粒与钛基粉末发生固溶反应，通过控制热压烧结的升温速率和保温时间控制镍元素向钛基体内部的扩散速率，调节钛镍合金的生长尺寸，从而在钛基体内部形成纳米棒状的钛镍合金骨架，起到了强化作用，提高了钛基复合材料的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min～30min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h～20h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将镍粉加入到去离子水中超声清洗10min～30min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h～20h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min～600r/min，球磨时间为4h～24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％～5％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa～3.0×10-3pa，升温速率10℃/min～100℃/min，温度800℃～1200℃，压力40mpa～300mpa，保温时间5min～20min。
本发明将球形钛粉进行酸洗，以去除表面杂质，增加球形钛粉的表面活性，然后采用球磨工艺将清洗干燥后的球形钛粉与清洗干燥后镍粉混合均匀，在球磨过程中，微小的镍颗粒包覆在球形钛粉的周围形成镍颗粒包覆钛粉，热压烧结过程中，部分球磨至纳米尺寸的镍颗粒与钛基体粉末发生固溶反应生成钛镍合金颗粒，随着热压烧结过程的进行，越来越多的镍元素和钛元素参与固溶反应，使钛镍合金颗粒逐渐长大，通过控制热压烧结的升温速率和保温时间控制镍元素向钛基体内部的扩散速率，调节钛镍合金的生长尺寸，从而在钛基体内部形成纳米棒状的钛镍合金骨架，起到了强化作用，提高了钛基复合材料的力学性能。
上述的一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球形钛粉的质量纯度为99％。
上述的一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述镍粉的质量纯度为99％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用球磨工艺使微小的镍颗粒包覆在球形钛粉的周围形成镍颗粒包覆钛粉，然后采用热压烧结使镍颗粒与钛基粉末发生固溶反应，通过控制热压烧结的升温速率和保温时间控制镍元素向钛基体内部的扩散速率，调节钛镍合金的生长尺寸，从而在钛基体内部形成纳米棒状的钛镍合金骨架，起到了强化作用，提高了钛基复合材料的力学性能。
2、本发明采用球磨工艺与热压烧结工艺相结合制备原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料，与钛基材料相比，其拉伸极限强度提高了近40％。
3、本发明的工艺简单，容易实现。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2a是本发明实施例1制备的镍颗粒包覆钛粉的sem图(200×)。
图2b是本发明实施例1制备的镍颗粒包覆钛粉的sem图(1000×)。
图3a是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的显微组织形貌图(50×)。
图3b是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的显微组织形貌图(500×)。
图4a是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(500×)。
图4b是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(5000×)。
图4c是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(10000×)。
图5是本发明实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的eds谱图。
具体实施方式
如图1所示，本发明原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备过程为：将球形钛粉与镍粉进行球磨形成镍颗粒包覆钛粉，然后经热压烧结，得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min，球磨时间为24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率10℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间20min。
图2a是本实施例制备的镍颗粒包覆钛粉的sem图(200×)，图2b是本实施例制备的镍颗粒包覆钛粉的sem图(1000×)，从图2a和图2b可以看出，镍颗粒包覆钛粉中镍颗粒在钛粉表面粘附均匀。
图3a是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的显微组织形貌图(50×)，图3b是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的显微组织形貌图(500×)，从图3a和图3b可看出，本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的界面结合紧密，没有裂纹和孔隙。
图4a是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(500×)，从图4a可以看出，本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料中，钛镍合金骨架在钛基体内部已经形成，没有发生团聚现象。
图4b是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(5000×)，从图4b可以看出，本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料中，钛镍合金骨架不仅仅在界面处形成，而且在晶内生长。
图4c是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的sem图(10000×)，从图4c可以看出，本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料中，钛镍合金骨架由100nm～300nm的细小棒状结构组成。
对图4c中钛镍合金骨架的细小棒状结构进行eds能谱分析，结果如图5所示，图5是本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的eds谱图，从图5可以看出，本实施例制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料中的细小棒状结构的主要组成元素为ti和ni，因此该合金骨架为钛镍合金骨架。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将步骤一中干燥后的球形钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到钛材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率10℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间20min。
对比例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min，球磨时间为24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到钛镍合金颗粒增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率5℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间20min。
对比例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min，球磨时间为24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到钛镍合金颗粒增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率110℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间20min。
对比例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min，球磨时间为24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到钛镍合金颗粒增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率10℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间3min。
对比例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗10min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min，球磨时间为24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到钛镍合金颗粒增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa，升温速率10℃/min，温度800℃，压力300mpa，保温时间30min。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗30min，然后在温度为60℃的条件下干燥20h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗30min，然后在温度为60℃的条件下干燥20h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为600r/min，球磨时间为4h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为5％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度3.0×10-3pa，升温速率100℃/min，温度1200℃，压力40mpa，保温时间5min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将质量纯度为99％的球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗20min，然后在温度为60℃的条件下干燥15h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将质量纯度为99％的镍粉加入到去离子水中超声清洗20min，然后在温度为60℃的条件下干燥15h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为300r/min，球磨时间为6h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.1％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度2.0×10-3pa，升温速率50℃/min，温度1000℃，压力60mpa，保温时间10min。
对本发明实施例1～实施例3制备的钛基复合材料和对比例1制备的钛材料进行力学性能检测，并以极限拉伸强度作为检测指标，结果如下表1所示。
表1实施例1～实施例3及对比例2～对比例5制备的钛基复合材料和对比例1制备的钛材料的极限拉伸强度
从表1可以看出，本发明实施例1～实施例3制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的极限拉伸强度均显著高于对比例1制备的钛材料的极限拉伸强度及对比例2～对比例5制备的钛镍合金颗粒增强钛基复合材料，且实施例1制备的钛镍合金骨架增强钛基复合材料的拉伸强度较对比例1制备的钛材料提高了37％，说明采用球磨工艺及热压烧结工艺，有效的控制了界面的反应程度，在钛基复合材料内部生成了钛镍合金骨架，通过钛镍合金骨架的连接，可吸收大量的断裂能量，从而提高钛基复合材料的力学性能；
另外，当热压烧结的升温速率小于10℃/min或大于100℃/min，保温时间低于5min或高于20min时，对应的对比例2～对比例5制备的钛镍合金颗粒增强钛基复合材料的力学性能远远低于实施例1制备的原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料，说明本发明通过控制热压烧结的升温速率和保温时间控制镍元素向钛基体内部的扩散速率，调节钛镍合金的生长尺寸，从而在钛基体内部形成纳米棒状的钛镍合金骨架，起到了强化作用，提高了钛基复合材料的力学性能，而对比例2～对比例5制备的钛镍合金颗粒增强钛基复合材料中没有形成钛镍合金骨架，只形成了钛镍合金颗粒作为增强相，导致其力学性能不佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
1.一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将球形钛粉酸洗5min后放入无水乙醇中超声清洗10min～30min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h～20h；所述球形钛粉的粒径为50μm～60μm；所述酸洗采用的酸洗液由hf溶液、hno3溶液和h2o按照1:3:5的体积比配制而成，hf溶液的质量浓度为40％，hno3溶液的质量浓度为68％；
步骤二、将镍粉加入到去离子水中超声清洗10min～30min，然后在温度为60℃的条件下干燥10h～20h；所述镍粉的粒径为10μm～30μm；
步骤三、将步骤一中经干燥后的球形钛粉与步骤二中经干燥后的镍粉放置于行星球磨机中进行球磨混匀，得到镍颗粒包覆钛粉；所述球磨混匀的转速为200r/min～600r/min，球磨时间为4h～24h；所述镍颗粒包覆钛粉中镍粉的质量分数为0.01％～5％；
步骤四、将步骤三中得到的镍颗粒包覆钛粉装入模具中，然后放置在热压烧结炉中进行热压烧结，经冷却后得到原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料；所述热压烧结的工艺参数为：真空度1.0×10-3pa～3.0×10-3pa，升温速率10℃/min～100℃/min，温度800℃～1200℃，压力40mpa～300mpa，保温时间5min～20min。
2.根据权利要求1所述的一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球形钛粉的质量纯度为99％。
3.根据权利要求1所述的一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述镍粉的质量纯度为99％。
技术总结