本申请属于合金靶材技术领域，具体涉及一种低氧含量钼铌合金的制备方法。
背景技术：
难熔金属钼由于导电导热性能好、热膨胀系数低、耐腐蚀性好及低比阻抗等特性，被广泛用作平板显示器和薄膜太阳能电池的电极、配线材料以及半导体的阻挡层材料。在纯钼中添加铌元素可进一步改善其耐蚀性、比阻抗、膜应力等性能。随着电子行业的发展，钼铌合金靶材的市场需求也不断增长。
目前，高性能钼铌合金靶材的制备存在一系列技术难题，其中最主要、最致命的问题就是钼铌合金中氧含量高，从而导致其致密度和纯度上不去，大大降低了其溅射使用性能。
申请公布号为cn110257784a的中国专利申请公开了一种高致密度钼铌合金溅射靶材的制备工艺，具体采用氢化铌代替铌粉，因为氢化铌较脆，更容易球磨制得粒径更小的粉末，同时氢化铌在烧结时，受热分解，释放出氢气，坯体内存在少量的氢气，具有还原作用的氢气将钼铌合金中的含氧量降低，纯度提高。申请公布号为cn105648407a的中国专利申请公开了一种高致密度钼铌合金靶材及其制备工艺，具体公开了采用氢化锆的活化作用，采用粉末冶金工艺直接制备高致密度的钼铌合金溅射靶材。
但是，现有技术中提供的技术无法进一步有效提高钼铌合金的致密度和纯度，无法满足对高纯度高致密度钼铌合金的使用需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请实施例公开了一种低氧含量钼铌合金的制备方法，该制备方法包括：
(1)铌粉体放置在包括含碳气体和惰性气体的环境中，在第一温度下反应第一时间，铌粉颗粒表面生成碳化铌层，得到碳化铌包覆铌粉体；
(2)碳化铌包覆铌粉体与钼粉体混合，在第二温度下反应第二时间，得到钼铌合金。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，含碳气体包括甲烷、一氧化碳或乙炔。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，第一温度设定在600～1200℃，第一时间设定为90～270min。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，含碳气体的分压设定为0.01～1.0atm。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，含碳气体和惰性气体环境为正压环境中，该正压设定为1.01～1.6atm。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，含碳气体和惰性气体的环境为正压环境中，该正压设定为1.01～1.6atm，含碳气体的分压设定为0.01～1.6atm。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，该制备方法还包括设置金属镁去除含碳气体和惰性气体中的残留氧气。
一些实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，含碳气体包括甲烷、一氧化碳、乙炔中至少两种的组合。
本申请实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，方法简单，有效除去了金属铌、金属钼烧结制备钼铌合金中的氧气，产物中氧气含量低，杂质含量小，得到了纯度高、氧含量低的钼铌合金。
附图说明
图1实施例1覆盖有碳化铌层的金属铌粉体颗粒元素分布图
图2实施例1中600℃温度下所得样品的金属铌粉体xps图
图3实施例2中钼铌合金靶材抛光界面图和断面图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
在一些实施方式中，低氧含量钼铌合金的制备方法包括：(1)铌粉体放置在包括含碳气体和惰性气体的环境中，在第一温度下反应第一时间，铌粉颗粒表面生成碳化铌层，得到碳化铌包覆铌粉体；(2)碳化铌包覆铌粉体与钼粉体混合，在第二温度下反应第二时间，得到钼铌合金。通常铌粉体放置在加热炉中进行加热，在设定的温度下与含碳气体反应生产碳化铌，通常该反应可以在常压下进行，即包含含碳气体的惰性气体的压力为一个大气压，也可以在一定的正压条件下进行，即包含含碳气体的惰性气体的压力大于一个大气压。通常碳化铌包覆铌粉体与钼粉体混合，放置在加热炉中进行加热烧结，制备钼铌合金。通常加热烧结过程在真空环境下进行，例如可以设置真空压力为1*10-3pa。
利用粉末冶金法制备难熔钼铌合金时，氧通常以氧化物或者吸附形式存在于金属钼和金属铌粉末的表面，若粉末中的氧在烧结过程中保留在粉末中不能排出，将会严重地影响合金的烧结致密化及化学纯度。
金属钼的常见氧化物为moo2和moo3，其中moo3的熔点为795℃，沸点为1150℃，升华温度为700℃。金属钼粉末在真空烧结过程中存在两种脱氧机制：一是氧原子以moo3形态存在，在700℃开始，以moo3形态挥发；二是氧原子以moo2形式存在，moo2发生岐化反应生成mo和moo3，最终也以moo3的形态挥发。烧结过程中在1500℃左右纯金属钼快速收缩。由此可知，金属钼中存在的氧原子能够在烧结过程中的不同阶段挥发逸出，然后金属钼烧结体在1500℃左右的高温下快速收缩，因此金属钼中存在的氧原子对金属钼烧结体致密化过程影响不大，所以金属钼经真空烧结方法处理能够获得较高的致密度。
金属铌的常见氧化物为nb2o5、nbo2和nbo，且铌氧化物的吉普斯自由能比钼氧化物的吉普斯自由能低，因而与金属钼相比，金属铌具有更强的亲氧性，更易与氧发生反应，因此在钼铌合金的真空烧结过程中，合金体系中的氧原子会向铌原子周围迁移并在金属铌颗粒的表面形成铌氧化膜，这将极大地影响金属铌颗粒表面的原子扩散，进而严重影响钼铌合金的致密化；同时由于nbo2和nbo在真空环境中于1700℃以上才能快速挥发，而此时金属钼基体已经收缩致密化，进一步使金属铌基体中的氧原子不能及时逸出，金属铌基体闭气孔中的氧原子产生压强，使得合金基体受到向外的压力，而此时合金基体外部压强极低，合金整体的受力方向与烧结体收缩方向相反，氧原子形成氧气分子逸出，形成气孔，进一步阻碍烧结体的致密化，最终导致真空烧结制备的钼铌合金致密度偏低。
为了消除金属铌中氧气逸出造成的气孔导致的合金烧结体致密化程度低的问题，本申请实施例将金属铌粉与含碳气体反应，在金属铌粉体表面形成一层碳化铌，该碳化铌层能够在金属铌粉体烧结过程中保持稳定，阻止金属铌与氧气反应，防止金属铌被氧化，同时能够在一定条件下与金属铌粉体中的氧原子反应，碳化铌中的碳以碳氧化物的形式逸出，金属铌中的氧原子以碳氧化物的形态排出，即最终将金属铌中的氧原子去除，防止了金属铌在烧结过程中出现气孔导致致密度小的技术问题。例如，颗粒表面形成碳化铌层的金属铌粉体与金属钼粉体混合，在真空烧结制备钼铌合金的过程中，在600～1100℃碳化铌能够稳定存在，保持其结构完整，而在此温度下金属钼粉体中的氧原子在氧化物形态存在，无法与碳化铌层中的金属铌发生反应，最终以moo3形态逸出；继续升温到1100～1500℃之间，碳化铌与金属铌中的氧原子相互反应，金属铌中的氧原子和碳化铌中的碳以碳氧化物的形态逸出，单质铌保留在铌粉颗粒中。碳化铌与金属铌中铌氧化物的反应包括：
nb2o5 5nbc＝2nbo2 5nbc0.8 co
2nbo2 5nbc0.8＝0.5nbo2 1.5nbo 2.5nbc 1.5co
0.5nbo2 1.5nbo 2.5nbc＝2nbo 2nb2c nb 0.5co
2nb2c 2nbo＝6nb co
以上反应可以用下面总反应式表示：
nb2o5 5nbc＝7nb 5co
根据上述总反应式的吉布斯自由能δg，可以得到在真空烧结时该反应的起始反应温度为1100℃。在该温度下，钼铌靶材坯体尚未发生收缩致密化，碳化铌与氧化铌反应生成的一氧化碳气体逸出，铌原子留在靶材坯体中。而且碳化铌的熔点为3500℃，在1100℃以下能够稳定存在，不会与氧发生反应，不会被钼中挥发的氧所消耗。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中选择的含碳气体包括甲烷、一氧化碳、乙炔等含碳还原性气体。含碳气体与金属铌粉体中原子发生反应，在金属铌粉体表面生成碳化铌，碳化铌覆盖在粉体颗粒表面，形成结构完整闭合的碳化铌层，形成包覆有碳化铌层的金属铌粉体。作为可选实施方式，含碳气体选自甲烷、一氧化碳、乙炔中至少两种的组合。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中金属铌粉体与含碳气体反应的第一温度设定在600～1200℃，例如，600℃，800℃，100℃，1200℃等，反应进行的第一时间设定为90～270min，例如90min，150min，210min，270min。通常可以通过控制反应时间，控制碳化铌层的厚度，通常碳化铌层的厚度控制在纳米级。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中，金属铌粉体与含碳气体在常压下进行反应，含碳气体的分压设定为0.01～1.0atm。例如，可以设定为0.01atm、0.05atm、0.1atm、0.2atm、0.3atm、0.4atm、0.5atm、0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm、1.0atm。通常可以通过控制含碳气体的分压调节控制反应速度，控制碳化铌层的厚度，以及金属铌粉体中碳的含量。作为可选实施方式，碳化铌层覆盖的金属铌粉体中碳的含量控制在2000～10000ppm之间，例如2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm等。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中，包括含碳气体和惰性气体环境为正压环境，该正压设定为1.01～1.6atm。例如，可以设定该正压压力为1.01atm、1.05atm、1.1atm1.2atm、1.3atm、1.4atm、1.5atm、1.6atm。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中，包括含碳气体和惰性气体的环境为正压环境，该正压设定为1.01～1.6atm，其中含碳气体的分压设定为0.01～1.6atm。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法中，设置金属镁去除含碳气体和惰性气体中的残留氧气。通常情况下含碳气体和惰性气体中存在一定量的氧气，尽管其含量很微小，但是对钼铌合金最终的致密度存在较大影响，为此可以将其除去。例如，可以在金属铌粉体与含碳化合物反应之前，设置金属镁与其中的氧气反应，以便将其中的氧除去。同时还可以设置进入反应环境中的惰性气体与金属镁反应，以除去其中的氧气，然后进入金属铌与含碳气体的反应区域。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法还包括金属钼粉体和金属铌粉体的混合、成型过程，可以根据使用需求设定钼铌合金的形状。可以采用金属粉体制备靶材的通常方法制备钼铌合金坯体，然后再通过烧结成型的方式得到钼铌合金。
作为可选实施方式，低氧含量钼铌合金的制备方法包括：
称取适量的金属铌粉体，放入反应容器中；
将反应容器放入高温反应装置中的恒温区域；
通入含碳气体和惰性气体，控制含碳气体的分压在设定的范围内；
高温反应装置升温到第一反应温度，保持设定的第一时间；
反应结束，停止含碳气体，保持通入惰性气体直至高温反应装置降温到室温，从反应容器中取出得到的产物为颗粒表面覆盖有碳化铌的金属铌粉体，即碳化铌包覆金属铌粉体；
金属铌粉体与金属钼粉体按照设定的比例混合，成型为靶材坯体，在设定的第二温度下进行真空烧结第二时间，得到钼铌合金。
作为可选实施方式，含碳气体以一定流量通入反应装置中，通过控制其流量控制含碳气体在反应装置中的分压。作为可选实施方式，惰性气体以一定流量通入反应装置中，通过控制其流量控制惰性气体在反应装置中的分压。
作为可选实施方式，含碳气体与金属铌的反应过程中，保持含碳气体和惰性气体始终处于流动状态，以保持反应气氛中含碳气体浓度的恒定，该反应过程可称之为动态反应过程。
作为可选实施方式，含碳气体与金属铌的反应过程中，含碳气体和惰性气体处于静止状态，例如，含碳气体与金属铌在封闭空间进行反应，反应过程中碳化铌浓度降低，反应一定时间后结束，该反应过程可称之为静态反应过程。进一步作为可选实施方式，静态反应过程可进行多次。
作为可选实施方式，以设定的程序升温的升温方式，升温到第一反应温度。例如，通过设定一定的升温速率升温达到第一反应温度，也可以通过设定多个升温速率，以多种升温速率相结合的方式升温到第一反应温度。
作为可选实施方式，以设定的程序升温方式升温到第二反应温度。例如，通过设定一定的升温速率升温达到第二反应温度，也可以通过设定多个升温速率，以多种升温速率相结合的方式升温到第二反应温度。
以下结合实施例对技术细节做进一步说明。
实施例1
颗粒表面覆盖有碳化铌层的金属铌粉体制备
实施例1的金属铌粉体制备包括以下过程：
1)称量80克铌粉放在刚玉方舟中，将粉振实，并用药匙轻压表面使其具有一定厚度；
2)把装有铌粉的刚玉方舟放在管式炉炉管加热区正中间；
3)在炉管两端分别放装满镁粉的刚玉方舟，以便除去甲烷气体和氩气里的残留氧；
4)打开甲烷气瓶减压阀、甲烷气流量计、管式炉进气阀门和出气阀门，让甲烷气体流通15分钟，排尽管式炉炉管内的空气；
5)打开氩气瓶、氩气流量计，让氩气和甲烷气体一起流通两分钟后，关闭流量计，让氩气保持流动60分钟，排尽氩气气瓶到管式炉的气管以及管式炉炉管内的空气；
6)关闭管式炉进气阀门和出气阀门，调节管式炉炉管内的氩气气压为1.4atm，开始程序升温；炉管内的氩气保持炉管内正压，避免铌粉被炉管外的空气氧化；
7)升温到第一反应温度时，首先打开出气阀门放出部分氩气使炉管内压力降至0.02mpa则关闭出气阀门，然后通入甲烷气体使炉管内压力升至0.04mpa，关闭进气口让炉管保持密闭状态90分钟；
8)重复步骤7)两次，即共放气充气三次，反应270分钟；
9)反应结束，让氩气流通3分钟排出炉管内的甲烷气体，关闭管式炉进气阀门和出气阀门，此时，炉管内有0.4atm的氩气，通过这部分氩气保持炉管内正压直至管式炉温度降到室温，避免铌粉降温过程被炉管外的空气氧化。
实施例1中将第一反应温度设定为600℃、800℃、1000℃和1200℃，进行四次实验，分别得到四个样品。并测试四个样品中覆盖有碳化铌层的铌粉体颗粒上铌、碳元素的分布，如图1所示。
图1为覆盖有碳化铌层的金属铌颗粒元素分布图，其中a1～a4分别表示在600℃、800℃、1000℃和1200℃四种温度下所得样品的金属铌颗粒形貌图，b1～b4分别对应表示四种温度下所得样品的铌元素分布情况，c1～c4分别对应表示四种温度下所得样品的碳元素分布情况。
图1中通过元素的相对亮度反应整个颗粒中的元素分布，亮度较为明显的为元素富集区。从图1中可知，铌元素和碳元素聚集都较为明显，与金属颗粒的相对位置轮廓基本对应保持一致，说明颗粒表面除铌元素外，还均匀分布着碳元素；不同反应温度碳化后的铌粉表面均检测到碳元素的存在，且碳元素均匀分布在整个颗粒表面。由于图中碳元素颜色对比度缺陷，碳元素分布未能清楚显示。
图2为600℃温度下所得样品的金属铌粉末xps图。图2中横坐标为结合能，计量单位为电子伏特ev，竖坐标为积分强度。
图2中以284.8ev时的c1s峰为参考，校正了xps峰的位置。图2(a)所示为样品的xps全谱图，从图中可以观察到nb3s、nb3p、nb3d、nb4s、c1s和o1s的特征峰，除此之外还出现了o的俄歇特征峰okll，证实了样品表面nb、c、o元素的存在。(b)为nb3d跃迁的高分辨率xps(hr-xps)光谱，由于自旋轨道耦合，nb3d状态被分解成nb3d5/2和nb3d3/2两部分，图中203.45ev和206.17ev的峰位与nbc的结合能相同，说明样品表面存在nb4 ，结合sem-eds分析可判定其为碳化铌。图2(c)所示的c1s跃迁的高分辨率xps(hr-xps)光谱显示样品中存在nbc。图2(d)为o1s跃迁的高分辨率xps(hr-xps)光谱，可以看到在结合能530.12ev和531.58ev处出现两个尖锐的峰，低结合能的主峰(530.12ev)归属于金属氧化物；而位于531.58ev的峰附近可能与羟基(-oh)基团相关。
本实施例中铌粉中的氧含量为1500ppm，碳含量为500ppm，碳化铌层包覆铌粉中氧的含量为1580ppm，碳含量为2160ppm。
实施例2
钼铌合金靶材的制备
颗粒表面覆盖有碳化铌层的铌粉体与钼粉体以1:9的质量比混合，成型为钼铌合金靶材坯体mo-10nb，生坯尺寸为：20×20×20立方厘米，在在株洲盛元硬质合金设备制造有限公司gzl-60型高温真空卧式烧结炉中进行烧结实验，烧结温度设定为1900℃。
烧结过程包括：
升温阶段，以每分钟3℃的升温速率升至300℃保温2小时；以每分钟3.33℃的升温速率升温至1000℃保温1.5小时；以每分钟2℃的升温速率升温至1300℃保温1小时；以每分钟2.67℃的升温速率升温至1700℃保温40分钟；以每分钟2℃的升温速率升温至1900℃；
烧结阶段，1900℃烧结保温10小时；
降温阶段，烧结结束后烧结炉自然降温至室温。
烧结后钼铌合金靶材尺寸为：18×18×18立方厘米。
实施例2得到的钼铌合金靶材抛光界面图和断面图见图3所示。图3中，图b1为碳化铌包覆铌粉与钼粉烧结得到的靶材抛光界面图，图b2为其断面图，实施例2得到的钼铌合金靶材中最大气孔尺寸为32.05μm，平均气孔尺寸为16.77μm，致密度为93％。
本实施例2中，钼粉的氧含量为58ppm，碳含量为210ppm，烧结后的钼铌合金中氧含量为290ppm，碳含量为340ppm。钼铌合金粉体的密度为9.37g·cm-3。
对比例1
钼铌合金靶材的制备
颗粒表面未覆盖有碳化铌层的铌粉体与钼粉体以1:9的摩尔比混合，成型为钼铌合金靶材坯体mo-10nb，生坯尺寸为：20×20×20立方厘米，依照实施例2的实验过程进行烧结试验。
对比例1得到的钼铌合金靶材抛光面图和断面图见图3所示。图3中，图a1为未包覆碳化铌的铌粉与钼粉烧结得到的靶材抛光界面图，图a2为其断面图，对比例1得到的钼铌合金靶材中最大气孔尺寸为76.54μm，平均气孔尺寸为35.43μm，致密度为84％。
对比例1中，钼粉的氧含量为58ppm，碳含量为210ppm，铌粉的氧含量为1500ppm，碳含量为500ppm，烧结后的钼铌合金中氧含量为11000ppm，碳含量为310ppm。钼铌合金粉体的密度为8.59g·cm-3。
比较实施例2和对比例1得到的钼铌合金靶材的性能参数可知，实施例2中碳包覆铌粉与钼粉混合烧结得到的钼铌合金比对比例1得到的钼铌合金中最大气孔尺寸减小了58％，平均气孔尺寸减小了53％，致密度增加了11％，附图2中也显示，气孔尺寸减小，气孔数量减少，结构缺陷减少，致密度增加。
本申请实施例公开的低氧含量钼铌合金的制备方法，方法简单，有效除去了金属铌、金属钼烧结制备钼铌合金中的氧气，产物中氧气含量低，杂质含量小，得到了纯度高、氧含量低的钼铌合金。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。
1.一种低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)铌粉体放置在包括含碳气体和惰性气体的环境中，在第一温度下反应第一时间，铌粉颗粒表面生成碳化铌层，得到碳化铌包覆铌粉体；
(2)碳化铌包覆铌粉体与钼粉体混合，在第二温度下反应第二时间，得到钼铌合金。
2.根据权利要求1所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述含碳气体包括甲烷、一氧化碳或乙炔。
3.根据权利要求1所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述第一温度设定在600～1200℃，所述第一时间设定为90～270min。
4.根据权利要求1所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述含碳气体的分压设定为0.01～1.0atm之间。
5.根据权利要求1所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述包括含碳气体和惰性气体的环境为正压环境，所述正压设定为1.01～1.6atm。
6.根据权利要求5所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述含碳气体在环境中的分压设定为0.01～1.6atm。
7.根据权利要求1所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：设置金属镁去除含碳气体和惰性气体中的残留氧气。
8.根据权利要求2所述的低氧含量钼铌合金的制备方法，其特征在于，所述含碳气体包括甲烷、一氧化碳、乙炔中至少两种的组合。
技术总结