本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种耐腐蚀复合铜基微细线及其制备方法。
背景技术：
微细线是指线材直径在0.05mm及以下的线材，广泛用于3c产品、微特电机和电声器材等工业品中，微细线的性能对于微特电机和电声器材的体积、功率和寿命有着重要的影响。随着国内发展工业4.0的趋势，微细线市场需求在逐年增长。许多海上工程都安装了智能装备和电声器材，微细线的性能在某种程度上决定器材寿命以及设备的正常运转。长期工作在海水氛围下，会线材容易引发孔蚀、缝隙腐蚀等，随着时间的推移会受到不同程度直接或者间接的损坏。目前，应用较为广泛的防腐技术主要有以下几种：镀层或涂层保护，酸洗钝化方法，阴极保护、阳极保护、介质处理、缓蚀剂表面覆盖、氧化处理等。
石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能，对于防腐工作有一些启示。石墨烯薄膜覆于铜及合金表面的实验及结论目前有一些，但大多数没有实际生产运用。如：国外学者通过化学气相沉积技术，在800℃～900℃条件下得到铜表面石墨烯复合材料，结果表明以石墨烯薄膜作为涂层，较以往人们在铜表面涂镀金属，使铜的耐腐蚀性增强近百倍；国内学者通过低压气相化学沉积法在铜基体表面制备单层石墨烯，电化学测试实验表明，展示了单层石墨烯优异的抗腐蚀能力。但实验也发现，在石墨烯缝隙或缺陷的地方铜基底会发生腐蚀。还有研究者通过氧化还原法和气相沉积法分别在铜表面制备石墨烯，测试结果表明，石墨烯的存在能在一定程度上提高铜基体的耐腐蚀性。
近年来，基于石墨烯的防腐研究主要集中在纯石墨烯防腐涂层以及石墨烯复合防腐涂层。单纯使用石墨烯防腐蚀涂层具有很多局限性：对石墨烯品质要求高，一旦薄膜有轻微的缺陷便会加剧金属腐蚀，只能提供短时间的抗氧化腐蚀效能；对金属基底可选择的不多，对设备要求高；难以大规模、大面积制备，难以产业化。目前，石墨烯复合防腐涂料的研究主要以溶剂型复合材料为主，因含有大量的有毒重金属和挥发性有机物质，溶剂型防腐涂料的发展受到越来越多的限制。随着人们环保意识的不断提高，世界各国对防腐涂料的发展提出越来越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、绿色化的方向发展。
但是，目前的微细线在加工过程中，会产生加工硬化，使线材塑性不断下降，导致断线，降低了生产效率。尤其是拉制直径在0.05mm以下的微细线时，在高速拉制和高速绕制线圈过程中，更容易断线。因此，提高合金线材的抗拉强度，减少断头率，才能提高效率。目前，我国的高张力合金线材主要从日本进口，合金成分及其工艺了解甚少。
现有技术还通过气相沉积法进行制备，但是该种方法成本高，只能在实验室使用，尚不具备大规模生产条件，且石墨烯层与金属表面结合力仍很低；氧化石墨烯还原法工艺复杂，需先涂覆氧化石墨烯，再用加热法或化学法还原成石墨烯，难以全部还原，残留有大量功能团，严重影响石墨烯性能。需要一种简单工艺能使其能大规模生产。
在漆包线的防腐研究中，通常采用在漆中添加适当的有机溶剂以达到一定的耐腐蚀效果。但是这些有机溶剂不仅对人体有害而且其废弃物方面也得不到很好的处理，所以需要一种新型耐腐蚀涂层材料来解决这些问题。
中国专利cn105097063a公开了一种含有石墨烯的高强度、高导电率铜或铜合金导线。该导线包括含有增强相的铜或铜合金线芯和生长在线芯外的石墨烯膜。增强相为石墨烯、碳纳米管、陶瓷中的一种或多种，石墨烯膜为1～10层。但是该专利中石墨烯等材料主要是作为增强相使用，并不是作为表面涂覆从而起到耐腐蚀的作用，且该专利中的金属材料组成成分并没有明确指明。
中国专利cn207149306u公开了一种石墨烯导线，包括导线芯，导线芯的外层包覆有石墨烯层，石墨烯层的外层包覆有绝缘层，绝缘层的外层包覆石墨烯半导电绝缘层；导线导电时，电子分布在导线表面传输，导线芯包覆导电和导热性能良好的石墨烯层，能够极大的提高导线的导电能力，同时解决石墨烯成本较高不便于普及使用于电力传输领域的问题。同样该专利中通过包覆石墨烯来提升导电能力，并不能起到耐腐蚀的作用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐腐蚀复合铜基微细线，能增强其抗拉强度；使用一种新型耐腐蚀涂层，具有环保性能，不降低其导电性能，最终所制备的复合铜基微细线达到在海上环境耐腐蚀的要求，能大规模应用。
本发明的另一个目的是提供耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐腐蚀复合铜基微细线，由合金层以及包覆在所述合金层外部的石墨烯层组成，所述合金层为铜基合金层，主要成分为铜、银和/或稀土元素。
所述合金层中银的质量分数2％～6％，稀土元素的质量分数0.02％～0.06％。
使用的稀土元素选自镧、铈或钇中的一种。
所述石墨烯层的厚度为0.03-0.05μm。
所述微细线的直径小于0.05mm。
耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，采用水平连续定向凝固法制备定向凝固铸杆，然后采用连续冷拉拔将定向凝固铸杆的直径拉至小于0.05mm，再涂覆石墨烯水性丙烯酸防腐涂料，制备得到耐腐蚀复合铜基微细线。
采用标准阴极铜粉、银粉和/或稀土元素为原料，充分混合后采用水平连续定向凝固炉，制备得到直径10mm的定向凝固铸杆。
制备定向凝固铸杆时，当合金液温度1200-1250℃，横炉温度1250-1280℃，铸型温度1280℃以上时开始引锭；连铸过程中，连铸速度为30-60mm/min，适时调整冷却系统与牵引机频，使铸型温度、冷却系统和牵引速度相互匹配；确保稳定后，铜基合金杆表面手感无明显纹路及凹凸、无裂纹、颜色光亮，进入正常连铸。
所述定向凝固铸杆通过粗拉、细拉和微拉工艺进行冷拉丝，检查牵引装置，是否正常平稳，并插入引锭杆，牵引装置压正；检查铸型冷却水套喷水是否通畅或均匀，有无回水现象，进行拉拔。
粗拉工艺从直径10.0mm拉至2.0mm，在拉至2.0mm状态下在线退火，经过500℃保温5min；
细拉工艺先将直径2.0mm至1.0mm，第二步再将1.0mm拉制0.5mm和0.5mm拉至0.2mm；
微拉工艺先将0.2mm拉至0.1mm在将0.1mm拉至0.05mm及以下，制得铜基合金微细线。
所述铜基合金微细线经过退火处理、酒精擦洗、石墨烯水性丙烯酸防腐涂料涂覆处理，制备得到耐腐蚀复合铜基微细线。采用石墨烯水性丙烯酸防腐涂料进行涂覆，使复合涂层的抗渗透性、拉伸强度和断裂伸长率等性能得到提升，而且涂层对环境友好、无污染。石墨烯水性复合防腐涂料，价格低廉，具有安全环保、耐老化性优异、耐碱性佳、合成加工简单等特点。
所述石墨烯水性丙烯酸防腐涂料采用以下方法配制得到：将薄层石墨烯含量为5wt％用于水性丙烯酸树脂的中，通过配用分散剂或偶联剂，例如丙醇或吡咯烷酮溶剂，并进一步通过超声处理12h，以保证石墨烯分散均匀，实现水性石墨烯涂料的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、从铜基合金微细线成分配比优化，提高连续铜基合金微细线生产效率，减少断头率，因此提高该铜基合金微细线的抗拉强度。合金中加入2％～6％银可以提高拉拔线材的综合性能，在拉拔过程中，随着变形量的增加晶粒不断碎化，银颗粒不断拉长细化并形成纤维状组织，塑性变形条件下材料的加工硬化现象明显，应变硬化指数由0.20增加至0.42；变形强化的进行会影响到其他力学性能、物理性能的变化，如材料的抗拉强度增加至4倍，延伸率下降98.7％，维氏硬度增加49.41％。加入0.02％～0.06％稀土元素，能够改善拉拔微细线的导电性，且在大形变量下合金杆拉制的微细线具有更好的导电性。
2、采用分为三步拉法制备微细线并在中间设计在线退火工艺，从而使断头率减少。分为三步拉法是为了线材在通过拉伸模时减少变形不均匀现象，而产生断头。在线退火热处理是将合金线材在拉拔过程中加热到一定温度且保持适当的时间，改善线材的加工硬化，消除或减少组织缺陷，降低拉拔微细线时的断线率。制备出的直径为0.05mm合金微细线抗拉强度为1.0gpa，断后延伸率降至0.5％，导电率为82％iacs，产品性能初步满足市场需求。
3、采用水性丙烯酸防腐涂料价格低廉，具有安全环保、耐老化性优异、耐碱性佳、合成加工简单。通过观察表面形貌，石墨烯与合金导线界面结合良好；腐蚀反应发生后，合金表面未露出合金基体仅局部出现腐蚀坑。从而验证了石墨烯涂层可以有效隔离电解质中离子，起到有效防腐蚀效果。
附图说明
图1为制备得到的耐腐蚀复合铜基微细线的结构示意图；
图2为铜基微细线涂覆石墨烯前后的sem照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
耐腐蚀复合铜基微细线，由合金层以及包覆在合金层外部，厚度为0.03-0.05μm石墨烯层组成，其中合金层为铜基合金层，主要成分为铜、银和/或稀土元素，所含的银的质量分数2％～6％，稀土元素的质量分数0.02％～0.06％。使用的稀土元素选自镧、铈或钇中的一种。
耐腐蚀复合铜基微细线在制备时采用以下步骤：
(1)采用标准阴极铜粉、银粉和/或稀土元素为原料，充分混合后采用水平连续定向凝固炉，制备得到直径10mm的定向凝固铸杆，制备定向凝固铸杆时，当合金液温度1200-1250℃，横炉温度1250-1280℃，铸型温度1280℃以上时开始引锭；连铸过程中，连铸速度为30-60mm/min；
(2)采用连续冷拉拔方法，通过粗拉、细拉和微拉工艺进行冷拉丝，将定向凝固铸杆的直径拉至小于0.05mm，粗拉工艺从直径10.0mm拉至2.0mm，在拉至2.0mm状态下在线退火，经过500℃保温5min；细拉工艺先将直径2.0mm至1.0mm，第二步再将1.0mm拉制0.5mm和0.5mm拉至0.2mm；微拉工艺先将0.2mm拉至0.1mm在将0.1mm拉至0.05mm及以下，制得铜基合金微细线。
(3)将得到的铜基合金微细线经过退火处理、酒精擦洗、石墨烯水性丙烯酸防腐涂料涂覆处理，制备得到耐腐蚀复合铜基微细线。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
耐腐蚀复合铜基微细线，其结构如图1所示，分为合金层1及石墨烯涂层2，其中石墨烯涂层2位于合金层1的表面，其厚度在0.03μm～0.05μm之间；铜基合金层被石墨烯涂层包覆内部，合金成分铜、银、稀土元素的一种，稀土元素选自镧、铈或钇中的一种，其直径小于5mm。
模拟海水环境，将涂覆石墨烯的铜基微细线浸没于质量分数5％氯化钠溶液中100小时，比对表面腐蚀前后变化情况。采用扫描电镜进行观察比对，采用石墨烯水性丙烯酸防腐涂料进行涂覆，合金微细线表面粗糙，如图2(a)所示，说明腐蚀前涂层覆盖状况良好，石墨烯均匀附着在导线基体表面，未见有明显暴露合金基体现象，说明工艺参数优化效果显著。腐蚀反应发生后，如图2(b)图所示合金微细线表面石墨烯片层结构清晰可见，表层略有脱落现象。虽然局部出现腐蚀凹坑，但整体来说未见合金导线基体有明显腐蚀现象，后期应注重提高结合强度。另外，等效电路拟合结果显示涂覆后铜基微细线腐蚀电阻值明显提高2～4个数量级，同时电容值降低2～3个数量级，进一步验证了石墨烯涂层可以有效隔离电解质中离子，起到有效防腐蚀效果。
导线性能变化。为进一步确保导线的使用性能，现对涂覆前后导线的力学性能和导电性进行检测。因线材涂覆前需要退火工艺来进行软化，故对比中包含退火态线材和未退火原始导线。通常细线使用时多考虑其延伸率和导电率，所以多为为退火态软线，涂覆前后对比主要为退火态与涂覆前后性能作对比，测试结果见表1。根据表中数据显示，涂覆后导线的导电率略有下降，延伸率基本保持不变，总体说明导线的性能基本满足使用性能要求。
表1铜基微细线涂覆前后性能对比
实施例2
耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，采用标准阴极铜粉、银粉、及稀土中的一种元素，稀土元素可以采用镧、铈或钇中的一种，按照质量比5000:100:1，进行充分混合，采用水平连续定向凝固炉，制备直径10mm铜基合金杆，再通过粗拉、细拉和微拉进行冷拉丝，拉拔方案顺序为：(1)粗拉工艺从直径10.0mm拉至2.0mm，在拉至2.0mm状态下在线退火，经过500℃保温5min；(2)细拉工艺将直径2.0mm至1.0mm，第二步再将1.0mm拉制0.5mm和0.5mm拉至0.2mm；(3)微拉工艺也是分两步，则是先将0.2mm拉至0.1mm在将0.1mm拉至0.05mm及以下。从而制得铜基合金微细线，铜基合金微细线分别经过退火处理、酒精擦洗、石墨烯水性丙烯酸防腐涂料进行涂覆、烘干处理、盘线等工艺处理后，最终得到表面石墨烯涂层均匀覆盖的复合铜基微细线。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
1.一种耐腐蚀复合铜基微细线，其特征在于，该微细线由合金层以及包覆在所述合金层外部的石墨烯层组成，所述合金层为铜基合金层，主要成分为铜、银和/或稀土元素。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线，其特征在于，所述合金层中银的质量分数2％～6％，稀土元素的质量分数0.02％～0.06％。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线，其特征在于，所述稀土元素选自镧、铈或钇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为0.03-0.05μm。
5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线，其特征在于，所述微细线的直径小于0.05mm。
6.如权利要求1所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，其特征在于，该方法采用水平连续定向凝固法制备定向凝固铸杆，然后采用连续冷拉拔将定向凝固铸杆的直径拉至小于0.05mm，再涂覆石墨烯水性丙烯酸防腐涂料，制备得到耐腐蚀复合铜基微细线。
7.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，其特征在于，采用标准阴极铜粉、银粉和/或稀土元素为原料，充分混合后采用水平连续定向凝固炉，制备得到直径10mm的定向凝固铸杆。
8.根据权利要求7所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，其特征在于，制备定向凝固铸杆时，当合金液温度1200-1250℃，横炉温度1250-1280℃，铸型温度1280℃以上时开始引锭；连铸过程中，连铸速度为30-60mm/min。
9.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，其特征在于，所述定向凝固铸杆通过粗拉、细拉和微拉工艺进行冷拉丝，
粗拉工艺从直径10.0mm拉至2.0mm，在拉至2.0mm状态下在线退火，经过500℃保温5min；
细拉工艺先将直径2.0mm至1.0mm，第二步再将1.0mm拉制0.5mm和0.5mm拉至0.2mm；
微拉工艺先将0.2mm拉至0.1mm在将0.1mm拉至0.05mm及以下，制得铜基合金微细线。
10.根据权利要求9所述的一种耐腐蚀复合铜基微细线的制备方法，其特征在于，所述铜基合金微细线经过退火处理、酒精擦洗、石墨烯水性丙烯酸防腐涂料涂覆处理，制备得到耐腐蚀复合铜基微细线。
技术总结