本发明涉及壳聚糖纺丝技术领域，特别是涉及一种高强壳聚糖长丝及其界面光聚合制备方法与装置。
背景技术：
壳聚糖不仅是一种具有优良的生物相容性、抗菌能力和止血能力的可生物降解的天然高分子，还是一种很好的纺丝原料，其良好的成纤性使得壳聚糖在制备医用纱布、绷带和抗菌服方面具有得天独厚的优势。当前，纺制壳聚糖长丝的装置主要包括静电纺丝装置和湿法纺丝装置，这两类装置常应用于实验室中纺丝，且存在成丝不规则、不连续的问题，难以得到均匀、连续的壳聚糖长丝。因此，当前仍需要研制一种结构简单、能够大规模生产的纺丝装置，以便捷的方式纺制出均匀、连续的壳聚糖长丝。
授权公告号为cn106591980b的专利提供了一种壳聚糖纤维一步法纺丝装置，该装置包括由前向后依次相连的喷丝成型机构、丝束处理机构和卷绕回收机构，整体结构简单，能够实现壳聚糖纤维的一次纺丝成品，提高壳聚糖纺丝的生产效率。但该装置在进行喷丝成型时，是通过喷丝头先形成原液射流，再与纺丝浴液反应形成壳聚糖纤维原丝，最后在凝固浴液中反应形成丝束，而按这种方法制备得到的壳聚糖纤维往往强度低、柔韧性差，限制了其在医用纱布、绷带和抗菌服等方面的应用。因此，如何设计一种更为适宜的制备方法来提高壳聚糖长丝的力学性能，也是当前研究的关键。
界面聚合是指在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面上进行的缩聚反应，通常被用于制备聚合物膜。公开号为cn108636140a的专利提供了一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，该专利以乳酸化壳聚糖水溶液作为水相，以二元/多元酰氯的有机溶液为有机相，通过界面聚合反应制备了复合纳滤膜。然而，当前并没有将壳聚糖与酰氯化合物形成的聚合物膜用于纺丝的相关报道，且单一的界面聚合对壳聚糖长丝强度的提高作用有限，如何将界面聚合与其他聚合方式结合，并应用于壳聚糖长丝的制备仍有待研究。
有鉴于此，当前仍有必要提供一种高强壳聚糖长丝及其界面光聚合制备方法与装置，将界面聚合与光聚合相结合，并用于壳聚糖长丝的制备，使制得的壳聚糖长丝均匀、连续，并具有较高的强度。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强壳聚糖长丝及其界面光聚合制备方法与装置，以简单的工艺流程、便捷的操作将界面聚合与光聚合相结合，实现一步成型壳聚糖长丝，并使制得的壳聚糖长丝具有较好的均匀性和连续性、较大的产量和较高的强度。
为实现上述目的，本发明提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，包括纺丝液储存单元、纺丝单元和纺丝收集单元；所述纺丝液储存单元由下至上依次包括第一反应相储存箱和第二反应相储存箱；所述纺丝单元包括成膜孔板、聚集孔、加捻器、透明倾角导管和uv灯，所述uv灯与所述透明倾角导管相对设置；所述纺丝收集单元沿水平方向依次包括导向轮、鼓风干燥器和卷绕筒；所述成膜孔板设于所述第一反应相储存箱和所述第二反应相储存箱之间，所述成膜孔板上设有若干个竖直贯穿所述成膜孔板的成膜孔，用于连通所述第一反应相储存箱和所述第二反应相储存箱，以使第一反应相和第二反应相在所述成膜孔中反应形成聚合物膜。
进一步地，所述成膜孔板的厚度为5～100mm，所述成膜孔的直径为1～100mm，所述成膜孔的个数为1～100个，所述聚集孔的直径为1～10mm。
为实现上述目的，本发明还提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，该高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法使用上述高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置进行制备，包括如下步骤：
s1、制备马来酰化壳聚糖；
s2、以步骤s1制备的马来酰化壳聚糖为水相溶质，按预设的质量体积比将所述马来酰化壳聚糖溶于去离子水中，并加入预定量的光引发剂，配制成水相溶液，注入所述第一反应相储存箱；
s3、以二元或多元酰氯化合物为油相溶质，按预设的质量体积比配制所述油相溶质与有机溶剂的油相溶液，注入所述第二反应相储存箱；
s4、将所述第二反应相储存箱中的所述油相溶液加入所述第一反应相储存箱中的所述水相溶液表面，在常温常压下静置1～120min，在所述成膜孔内形成聚合物膜；
s5、对步骤s4得到的所述聚合物膜进行牵引拉伸，使其通过所述聚集孔，进入所述加捻器中进行加捻，形成长丝；
s6、将步骤s5得到的长丝通过所述透明倾角导管进行挤压拉伸，去除多余的反应液，并在所述uv灯的照射下发生光聚合交联；经光聚合交联后的长丝在所述导向轮的作用下发生转向，并保持一定捻度，再经所述鼓风干燥器干燥后，在所述卷绕筒的作用下卷绕收集，得到高强壳聚糖长丝。
进一步地，在步骤s1中，所述马来酰化壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
s11、将壳聚糖按质量体积比1g:(20～200)ml溶于非质子溶剂中，配制壳聚糖溶液；并将马来酸酐按质量体积比(1～7)g:10ml溶于所述非质子溶剂中，配制马来酸酐溶液；所述壳聚糖与所述马来酸酐的质量比为1:(1～7)；
s12、将步骤s11得到的所述马来酸酐溶液缓慢加入所述壳聚糖溶液中，在30～80℃的环境中反应12～48h后，用碱液调节溶液ph至8～9，得到混合溶液；
s13、向步骤s12得到的所述混合溶液中加入无水丙酮，使产物在丙酮环境中完全沉淀析出；对析出的沉淀物进行收集，并用去离子水透析2～3天，经冷冻干燥后，得到马来酰化壳聚糖。
更进一步地，在步骤s11中，所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地，在步骤s2中，所述马来酰化壳聚糖与去离子水的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml，所述光引发剂在所述水相溶液中的质量分数为0.1％；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的任意一种。
进一步地，在步骤s3中，所述油相溶质与有机溶剂的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml；步骤s3中所述油相溶液中的油相溶质与步骤s2中所述水相溶液中的水相溶质的物质的量之比为1:1～2:3。
进一步地，在步骤s3中，所述二元或多元酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物或脂环族多官能酰氯化合物中的一种或多种混合；所述有机溶剂包含但不限于正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、isopar溶剂油中的至少一种。
更进一步地，所述芳香族多官能酰氯化合物包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括但不限于丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种，所述脂环族多官能酰氯化合物包括但不限于环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
为实现上述目的，本发明还提供了一种高强壳聚糖长丝，该高强壳聚糖长丝根据上述高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法制备得到，所述高强壳聚糖长丝的单丝纤度为1.5～5dtex、纤维断裂强度不低于5cn/dtex、纤维断裂伸长率为10％～50％、织物抗菌率大于97％、织物透湿率大于250g/(m2·h)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置能够将界面聚合和光聚合共同用于壳聚糖长丝的纺制，且整体结构简单，易于操作；基于该装置的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法工艺流程简单，能够利用界面聚合和光聚合的共同作用有效提高壳聚糖长丝的强度，并实现一步成型壳聚糖长丝，使制得的壳聚糖长丝具有较好的均匀性和连续性、较高的强度和较大的产量，以解决当前制备壳聚糖长丝时存在的成丝不规则、不连续、壳聚糖长丝强度低、难以工业化量产的问题。同时，本发明提供的高强壳聚糖长丝以壳聚糖为主要原料，具有降解性和良好的生物相容性，且具有抗菌性能，在创伤敷料、手术缝合线等生物医用领域具有巨大的应用前景。
2、本发明通过配制以马来酰化壳聚糖为水相溶质的水相溶液和以酰氯化合物为油相溶质的油相溶液，并使两种溶液发生界面聚合，使马来酰化壳聚糖分子链上的氨基、羟基与多酰氯化合物中的酰氯基发生酰化反应，通过小分子酰氯化合物将壳聚糖分子链联结在一起，从而提高壳聚糖纤维的交联程度，使得界面聚合过程能够在成膜孔内形成结构较为致密、力学性能较好的聚合物膜，改善壳聚糖长丝的力学性能，提高壳聚糖长丝强度。
3、本发明通过在聚集孔上方设置加捻器，使聚合物膜牵引拉伸通过聚集孔后直接进入加捻器进行加捻，从而将纺丝与加捻集于一步，不仅能够简化工艺流程，实现一步成型壳聚糖长丝；还能够通过加捻有效提高壳聚糖长丝的强度，得到高强壳聚糖长丝。
4、本发明利用壳聚糖与马来酸酐之间的酰化反应制备了马来酰化壳聚糖，不仅能够引入亲水性更高的羧基，有效提高壳聚糖在水中的溶解度；还能够利用酰化反应在壳聚糖分子链上引入光活性基团，使制得的马来酰化壳聚糖能够在紫外光的照射下发生光聚合交联，从而进一步提高壳聚糖纤维的交联程度，使最终制得的壳聚糖长丝具有更优的力学性能，使制得的壳聚糖长丝的纤维断裂强度能够达到5cn/dtex以上，且纤维断裂伸长率能够达到10％～50％。
附图说明
图1是本发明提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置的结构示意图；
附图中各部件的标记如下：1、第一反应相储存箱；2、成膜孔板；3、成膜孔；4、第二反应相储存箱；5、聚合物膜；6、聚集孔；7、加捻器；8、透明倾角导管；9、导向轮；10、uv灯；11、鼓风干燥器；12、卷绕筒。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，其结构示意图如图1所示，包括纺丝液储存单元、纺丝单元和纺丝收集单元；所述纺丝液储存单元由下至上依次包括第一反应相储存箱1和第二反应相储存箱4；所述纺丝单元包括成膜孔板2、聚集孔6、加捻器7、透明倾角导管8和uv灯10，所述uv灯10与所述透明倾角导管8相对设置；所述纺丝收集单元沿水平方向依次包括导向轮9、鼓风干燥器11和卷绕筒12；所述成膜孔板2设于所述第一反应相储存箱1和所述第二反应相储存箱4之间，所述成膜孔板2上设有若干个竖直贯穿所述成膜孔板2的成膜孔3，用于连通所述第一反应相储存箱1和所述第二反应相储存箱4，以使第一反应相和第二反应相在所述成膜孔3中反应形成聚合物膜5。
所述成膜孔板2的厚度为5～100mm，所述成膜孔3的直径为1～100mm，所述成膜孔3的个数为1～100个，所述聚集孔6的直径为1～10mm。
本发明还提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，该高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法使用上述高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置进行制备，包括如下步骤：
s1、制备马来酰化壳聚糖；
s2、以步骤s1制备的马来酰化壳聚糖为水相溶质，按预设的质量体积比将所述马来酰化壳聚糖溶于去离子水中，并加入预定量的光引发剂，配制成水相溶液，注入所述第一反应相储存箱1；
s3、以二元或多元酰氯化合物为油相溶质，按预设的质量体积比配制所述油相溶质与有机溶剂的油相溶液，注入所述第二反应相储存箱4；
s4、将所述第二反应相储存箱4中的所述油相溶液加入所述第一反应相储存箱中1的所述水相溶液表面，在常温常压下静置1～120min，在所述成膜孔3内形成聚合物膜5；
s5、对步骤s4得到的所述聚合物膜5进行牵引拉伸，使其通过所述聚集孔6，进入所述加捻器7中进行加捻，形成长丝；
s6、将步骤s5得到的长丝通过所述透明倾角导管8进行挤压拉伸，去除多余的反应液，并在所述uv灯10的照射下发生光聚合交联；经光聚合交联后的长丝在所述导向轮9的作用下发生转向，并保持一定捻度，再经所述鼓风干燥器11干燥后，在所述卷绕筒12的作用下卷绕收集，得到高强壳聚糖长丝。
在步骤s1中，所述马来酰化壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
s11、将壳聚糖按质量体积比1g:(20～200)ml溶于非质子溶剂中，配制壳聚糖溶液；并将马来酸酐按质量体积比(1～7)g:10ml溶于所述非质子溶剂中，配制马来酸酐溶液；所述壳聚糖与所述马来酸酐的质量比为1:(1～7)；
s12、将步骤s11得到的所述马来酸酐溶液缓慢加入所述壳聚糖溶液中，在30～80℃的环境中反应12～48h后，用碱液调节溶液ph至8～9，得到混合溶液；
s13、向步骤s12得到的所述混合溶液中加入无水丙酮，使产物在丙酮环境中完全沉淀析出；对析出的沉淀物进行收集，并用去离子水透析2～3天，经冷冻干燥后，得到马来酰化壳聚糖。
在步骤s11中，所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
在步骤s2中，所述马来酰化壳聚糖与去离子水的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml，所述光引发剂在所述水相溶液中的质量分数为0.1％；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的任意一种。
在步骤s3中，所述油相溶质与有机溶剂的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml；步骤s3中所述油相溶液中的油相溶质与步骤s2中所述水相溶液中的水相溶质的物质的量之比为1:1～2:3。
在步骤s3中，所述二元或多元酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物或脂环族多官能酰氯化合物中的一种或多种混合；所述有机溶剂包含但不限于正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、isopar溶剂油中的至少一种。
所述芳香族多官能酰氯化合物包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括但不限于丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种，所述脂环族多官能酰氯化合物包括但不限于环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
本发明还提供了一种高强壳聚糖长丝，该高强壳聚糖长丝根据上述高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法制备得到，所述高强壳聚糖长丝的单丝纤度为1.5～5dtex、纤维断裂强度不低于5cn/dtex、纤维断裂伸长率为10％～50％、织物抗菌率大于97％、织物透湿率大于250g/(m2·h)。
下面结合实施例及附图对本发明提供的高强壳聚糖长丝及其界面光聚合制备方法与装置进行说明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，包括纺丝液储存单元、纺丝单元和纺丝收集单元；所述纺丝液储存单元由下至上依次包括第一反应相储存箱1和第二反应相储存箱4；所述纺丝单元包括成膜孔板2、聚集孔6、加捻器7、透明倾角导管8和uv灯10，所述uv灯10与所述透明倾角导管8相对设置；所述纺丝收集单元沿水平方向依次包括导向轮9、鼓风干燥器11和卷绕筒12；所述成膜孔板2设于所述第一反应相储存箱1和所述第二反应相储存箱4之间，所述成膜孔板2上设有若干个竖直贯穿所述成膜孔板2的成膜孔3，用于连通所述第一反应相储存箱1和所述第二反应相储存箱4，以使第一反应相和第二反应相在所述成膜孔3中反应形成聚合物膜5。
各成膜孔3中的聚合物膜5经牵引拉伸后通过设于第二反应相储存箱4上方的聚集孔6，使多根聚合物膜5形成的长丝聚合成束，再由位于聚集孔6上方的加捻器7进行加捻，不仅能够将纺丝与加捻过程集于一步，一步成型壳聚糖长丝，还能够利用加捻过程有效提高壳聚糖长丝的强度。随后，该壳聚糖长丝通过位于加捻器7上方的透明倾角导管8进行挤压拉伸，去除多余的反应液；同时，与所述透明倾角导管8相对设置的uv灯10发出紫外光，使壳聚糖长丝在紫外光的照射下发生光聚合交联，从而进一步提高壳聚糖长丝的交联程度，有效改善壳聚糖长丝的力学性能。经光聚合交联后的长丝在位于透明倾角导管8上方的导向轮9的作用下由竖直方向转为水平方向，经鼓风干燥器11干燥后，由卷绕筒12收集，该卷绕筒10的旋转也持续对形成的聚合物膜5起到牵引拉伸作用，形成均匀、连续的壳聚糖长丝；整体过程简单可控，能够满足工业化生产的需求。
在本实施例中，该高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置的成膜孔板2的厚度为50mm，成孔膜3的直径为1mm，成膜孔3的个数为50个，聚集孔6的直径为10mm。
同时，该高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置中的加捻器7的加捻速度为0.01～1000rad/s，uv灯发出的紫外光波长为367nm、光强为30μw/cm2，鼓风干燥器11的温度为20～100℃，卷绕筒12的牵引拉伸速率为0.01～1000mm/min，均能够根据实际需要进行调节，且调节范围较宽，适用范围广。
基于本实施例提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，本实施例还提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，包括如下步骤：
s1、将1g壳聚糖溶于100ml二甲基甲酰胺中，配制壳聚糖溶液；将4g马来酸酐溶于10ml二甲基甲酰胺中，配制马来酸酐溶液；将马来酸酐溶液以1滴/s的速度加入壳聚糖溶液中进行酰化反应，在50℃的环境中反应24h后，使用碳酸氢钠溶液调节溶液ph至8～9，得到混合溶液；再向混合溶液中加入无水丙酮至产物完全沉淀析出，对析出的沉淀物进行过滤收集后，用去离子水透析2天，再置于-50℃的环境下，冷冻干燥48h，得到马来酰化壳聚糖。
s2、以步骤s1得到的马来酰化壳聚糖为水相溶质，按质量体积比1g:200ml将马来酰化壳聚糖溶于去离子水中，并加入1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，配制成水相溶液，注入第一反应相储存箱1；在所述水相溶液中，所述光引发剂的质量分数为0.1％。
s3、以对苯二甲酰氯为油相溶质，并使对苯二甲酰氯的物质的量与步骤s2中使用的马来酰化壳聚糖的物质的量之比为1:1；再按质量体积比1g:200ml配制对苯二甲酰氯与有机溶剂正己烷的油相溶液，注入第二反应相储存箱4；
s4、将所述第二反应相储存箱4中的所述油相溶液加入所述第一反应相储存箱1中的所述水相溶液表面，在常温常压下静置10min，在所述成膜孔内形成聚合物膜5；
s5、对步骤s4得到的所述聚合物膜5进行牵引拉伸，使其通过所述聚集孔6，进入所述加捻器7中进行加捻，设置加捻速度为100rad/s，形成长丝；
s6、将步骤s4得到的长丝通过所述透明倾角导管8进行挤压拉伸，去除多余的反应液，并在所述uv灯10的照射下发生光聚合交联；经光聚合交联后的长丝在所述导向轮9的作用下发生转向，并保持一定捻度，再经所述鼓风干燥器11干燥后，在所述卷绕筒12的作用下卷绕收集，设置鼓风干燥器9的干燥温度为50℃、卷绕筒10的牵引拉伸速率为100mm/min，得到高强壳聚糖长丝。
对本实施例制得的高强壳聚糖长丝的单丝纤度、纤维断裂强度、纤维断裂伸长率、织物抗菌率和织物透湿率进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1制备的高强壳聚糖长丝的性能
由表1可以看出，本实施例制备的高强壳聚糖长丝具有优异的力学性能和较好的织物性能，在纺制过程中不易发生断裂，成丝均匀、连续，能够满足实际应用的需求，在创伤敷料、手术缝合线等生物医用领域具有巨大的应用前景。
实施例2～8
实施例2～8分别提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，与实施例1相比，区别在于改变了成膜孔板2的厚度、成膜孔3的直径或成膜孔3的个数，其他结构及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的成膜孔板2和成膜孔3的相应参数如表2所示。
表2实施例2～8中成膜孔板和成膜孔的相应参数
按照与实施例1相同的制备方法，分别采用实施例2～8提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置制备高强壳聚糖长丝，并对各实施例制得的高强壳聚糖长丝的性能进行检测，结果如表3所示。
表3实施例2～8制备的高强壳聚糖长丝的性能
结合表2和表3可以看出，改变成膜孔板和成膜孔的相应参数可以对制得的高强壳聚糖长丝的性能进行调控。
对比实施例1～3可以看出，随着成膜孔板厚度的增加，制得的高强壳聚糖长丝的纤维断裂强度、织物抗菌率和织物透湿率均呈先升高后降低的趋势，表明过薄或过厚的成膜孔板均会影响制得的高强壳聚糖长丝的性能。因此，为使制得的高强壳聚糖长丝具有综合较优的性能，本发明优选成膜孔板的厚度为5～100mm。
对比实施例1与实施例4～5可以看出，成膜孔直径的变化主要影响制得的高强壳聚糖长丝的单丝纤度，成膜孔直径越大，单丝纤度越大。因此，可以根据实际需要对成膜孔直径进行调控，以获得所需单丝纤度的高强壳聚糖长丝。本发明优选的成膜孔直径范围为1～100mm，能够制备的高强壳聚糖长丝的单丝纤度为1.5～5dtex。
对比实施例1与实施例6～8可以看出，随着成膜孔个数的增加，制得的高强壳聚糖长丝的纤维断裂强度、织物抗菌率和织物透湿率均呈先升高后降低的趋势，单丝纤度则呈现先降低后升高的趋势，且纤维断裂伸长率逐渐降低，表明在一定范围内增加成膜孔的个数有利于改善制得的高强壳聚糖长丝的单丝纤度、断裂强度和织物性能，但过多的成膜孔反而会降低壳聚糖长丝的纤维断裂伸长率。因此，为使制得的高强壳聚糖长丝具有综合较优的性能，本发明优选成膜孔的个数为1～100个。
实施例9～14
实施例9～14提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s1中壳聚糖与马来酸酐的质量比、酰化反应的温度或时间，其他步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的步骤s1中的相应参数如表4所示。
表4实施例9～14对应的质量体积比和物质的量之比
基于实施例1提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，分别按照实施例9～14提供的方法制备高强壳聚糖长丝，并对各实施例制得的高强壳聚糖长丝的性能进行检测，结果如表5所示。
表5实施例9～14制备的高强壳聚糖长丝的性能
结合表4和表5可以看出，改变马来酰化壳聚糖制备过程的相关参数可以对制得的高强壳聚糖长丝的性能进行调控。
对比实施例1与实施例9～10可以看出，在一定范围内提高马来酸酐的用量，能提高壳聚糖的马来酰化程度，使制得的壳聚糖长丝纤度增加、强度提高；但过多的马来酸酐则会消耗壳聚糖中的氨基和羟基，使得界面聚合的结合位点减少，不利于壳聚糖成膜，使得长丝难以成型或成型质量差。因此，本发明优选壳聚糖与马来酸酐的质量比为1:(1～7)。
对比实施例1与实施例11～12可以看出，酰化反应温度的变化主要影响壳聚糖长丝的单丝纤度和纤维断裂强度。随着温度的升高，制得的壳聚糖长丝的单丝纤度呈先降低后升高的趋势，纤维断裂强度则呈先升高后降低的趋势。主要是因为较高的温度会促使壳聚糖在改性过程中降解，降低壳聚糖分子量，使长丝强度降低。因此，为使制得的高强壳聚糖长丝具有综合较优的性能，本发明优选酰化反应的温度为30～80℃。
对比实施例1与实施例13～14可以看出，随着反应时间的延长，制得的壳聚糖长丝的纤维断裂强度呈先升高后降低的趋势。主要是因为反应时间越长，壳聚糖马来改性的程度相应的提高，但壳聚糖上羟基、氨基减少，影响界面反应的交联程度，在界面聚合和光聚合的双重影响下，使长丝强度先升高后降低。因此，本发明优选酰化反应的时间为12～48h。
实施例15～19
实施例15～19提供了一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s2中马来酰化壳聚糖与去离子水的质量体积比、步骤s3中对苯二甲酰氯与正己烷的质量体积比或步骤s3中油相溶质与步骤s2中水相溶质的物质的量之比，其他步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的相应质量体积比和物质的量之比如表6所示。
表6实施例15～19对应的质量体积比和物质的量之比
基于实施例1提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，分别按照实施例15～19提供的方法制备高强壳聚糖长丝，并对各实施例制得的高强壳聚糖长丝的性能进行检测，结果如表7所示。
表7实施例15～19制备的高强壳聚糖长丝的性能
结合表6和表7可以看出，改变制备过程中的各原料用量可以对制得的高强壳聚糖长丝的性能进行调控。
对比实施例1与实施例15～16可以看出，随着去离子水含量的增加，马来酰化壳聚糖浓度减小，制得的高强壳聚糖长丝的织物抗菌率逐渐减低、纤维断裂强度和织物透湿率均呈先升高后降低的趋势，其单丝纤度和纤维断裂伸长率则呈先降低后升高的趋势。因此，为使制得的高强壳聚糖长丝具有综合较优的性能，本发明优选壳聚糖与去离子水的质量体积比为1g:(20～2000)ml。
对比实施例1与实施例17～19可以看出，当油相溶质与水相溶质的物质的量之比一定时，随着有机溶剂含量的增加，作为油相溶质的对苯二甲酰氯的浓度减小，制得的高强壳聚糖长丝的断裂伸长率和织物抗菌率逐渐提高；但有机溶剂含量过高时，制得的高强壳聚糖长丝的纤维断裂强度和织物透湿率有所降低。而当油相溶质与有机溶剂的质量体积比一定时，适当提高油相溶质与水相溶质中油相溶质的含量，能够改善制得的壳聚糖长丝的力学性能和织物性能。因此，为使制得的高强壳聚糖长丝具有综合较优的性能，本发明优选油相溶质与有机溶剂的质量体积比为1g:(20～2000)ml，油相溶质与水相溶质的物质的量之比为1:1～2:3。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在本发明提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法中，所述非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种；所述光引发剂可以是2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的任意一种。
所述二元或多元酰氯化合物可以是芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物或脂环族多官能酰氯化合物中的一种或多种混合；所述芳香族多官能酰氯化合物包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括但不限于丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种，所述脂环族多官能酰氯化合物包括但不限于环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
所述有机溶剂包含但不限于正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、isopar溶剂油中的至少一种。
此外，在步骤s1中，壳聚糖与非质子溶剂的质量体积比以及马来酸酐与非质子溶剂的质量体积比可以根据实际情况进行调整，使壳聚糖及马来酸酐完全溶解即可，不影响所制得的高强壳聚糖长丝的性能，一般选择壳聚糖与非质子溶剂的质量体积比为1g:(20～200)ml，马来酸酐与非质子溶剂的质量体积比为(1～7)g:10ml；透析的时间也可以根据实际情况进行调整，一般选择2～3天。
在步骤s4中，所述静置的时间可以根据聚合物膜实际形成速度的快慢在1～120min之间进行调整，待聚合物膜形成即可，不影响所制得的高强壳聚糖长丝的性能。在本发明提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置中，所述聚集孔的大小可以根据成膜孔的直径和成膜孔的个数在1～10mm之间进行调整，使所有成膜孔中的聚合物膜形成的长丝均能同时从聚集孔中穿过即可，不影响所制得的高强壳聚糖长丝的性能。
综上所述，本发明提供的高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置包括纺丝液储存单元、纺丝单元和纺丝收集单元，所述纺丝液储存单元包括第一反应相储存箱和第二反应相储存箱，所述纺丝单元包括成膜孔板、聚集孔、加捻器、透明倾角导管和uv灯。基于该装置，本发明通过制备马来酰化壳聚糖，并配制以马来酰化壳聚糖为水相溶质的水相溶液和以酰氯化合物为油相溶质的油相溶液，利用界面聚合反应制备了聚合物膜，通过对聚合物膜的牵伸、加捻与光聚合，制备了高强壳聚糖长丝。通过上述方式，本发明能够将界面聚合与光聚合共同应用于壳聚糖纺丝，并将纺丝与加捻集于一步，以简单的工艺流程、便捷的操作实现一步成型壳聚糖长丝，不仅有效提高壳聚糖长丝的强度，还能够使壳聚糖长丝具有较好的均匀性和连续性，在创伤敷料、手术缝合线等生物医用领域具有巨大的应用前景。
以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，其特征在于：包括纺丝液储存单元、纺丝单元和纺丝收集单元；所述纺丝液储存单元由下至上依次包括第一反应相储存箱和第二反应相储存箱；所述纺丝单元包括成膜孔板、聚集孔、加捻器、透明倾角导管和uv灯，所述uv灯与所述透明倾角导管相对设置；所述纺丝收集单元沿水平方向依次包括导向轮、鼓风干燥器和卷绕筒；所述成膜孔板设于所述第一反应相储存箱和所述第二反应相储存箱之间，所述成膜孔板上设有若干个竖直贯穿所述成膜孔板的成膜孔，用于连通所述第一反应相储存箱和所述第二反应相储存箱，以使第一反应相和第二反应相在所述成膜孔中反应形成聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备装置，其特征在于：所述成膜孔板的厚度为5～100mm，所述成膜孔的直径为1～100mm，所述成膜孔的个数为1～100个，所述聚集孔的直径为1～10mm。
3.一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：该高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法使用权利要求1～2中任一权利要求所述的装置进行制备，包括如下步骤：
s1、制备马来酰化壳聚糖；
s2、以步骤s1制备的马来酰化壳聚糖为水相溶质，按预设的质量体积比将所述马来酰化壳聚糖溶于去离子水中，并加入预定量的光引发剂，配制成水相溶液，注入所述第一反应相储存箱；
s3、以二元或多元酰氯化合物为油相溶质，按预设的质量体积比配制所述油相溶质与有机溶剂的油相溶液，注入所述第二反应相储存箱；
s4、将所述第二反应相储存箱中的所述油相溶液加入所述第一反应相储存箱中的所述水相溶液表面，在常温常压下静置1～120min，在所述成膜孔内形成聚合物膜；
s5、对步骤s4得到的所述聚合物膜进行牵引拉伸，使其通过所述聚集孔，进入所述加捻器中进行加捻，形成长丝；
s6、将步骤s5得到的长丝通过所述透明倾角导管进行挤压拉伸，去除多余的反应液，并在所述uv灯的照射下发生光聚合交联；经光聚合交联后的长丝在所述导向轮的作用下发生转向，并保持一定捻度，再经所述鼓风干燥器干燥后，在所述卷绕筒的作用下卷绕收集，得到高强壳聚糖长丝。
4.根据权利要求3所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述马来酰化壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
s11、将壳聚糖按质量体积比1g:(20～200)ml溶于非质子溶剂中，配制壳聚糖溶液；并将马来酸酐按质量体积比(1～7)g:10ml溶于所述非质子溶剂中，配制马来酸酐溶液；所述壳聚糖与所述马来酸酐的质量比为1:(1～7)；
s12、将步骤s11得到的所述马来酸酐溶液缓慢加入所述壳聚糖溶液中，在30～80℃的环境中反应12～48h后，用碱液调节溶液ph至8～9，得到混合溶液；
s13、向步骤s12得到的所述混合溶液中加入无水丙酮，使产物在丙酮环境中完全沉淀析出；对析出的沉淀物进行收集，并用去离子水透析2～3天，经冷冻干燥后，得到马来酰化壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：在步骤s11中，所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述马来酰化壳聚糖与去离子水的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml，所述光引发剂在所述水相溶液中的质量分数为0.1％；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述油相溶质与有机溶剂的预设的质量体积比为1g:(20～2000)ml；步骤s3中所述油相溶液中的油相溶质与步骤s2中所述水相溶液中的水相溶质的物质的量之比为1:1～2:3。
8.根据权利要求3所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述二元或多元酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物或脂环族多官能酰氯化合物中的一种或多种混合；所述有机溶剂包含但不限于正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、isopar溶剂油中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种高强壳聚糖长丝的界面光聚合制备方法，其特征在于：所述芳香族多官能酰氯化合物包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括但不限于丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种，所述脂环族多官能酰氯化合物包括但不限于环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
10.一种高强壳聚糖长丝，其特征在于：该高强壳聚糖长丝根据权利要求3～9中任一权利要求所述的制备方法制备得到，所述高强壳聚糖长丝的单丝纤度为1.5～5dtex、纤维断裂强度不低于5cn/dtex、纤维断裂伸长率为10％～50％、织物抗菌率大于97％、织物透湿率大于250g/(m2·h)。
技术总结