本发明属于钙钛矿薄膜制备和光探测器件技术领域，具体涉及一种水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法及基于该薄膜的光谱探测器。
背景技术：
光探测技术已被广泛应用于光通信、成像、分析等领域。一般而言，基于单一半导体材料的光电探测器只能获得光信号的有无，而对来源光的种类无法区分。为了获得光谱分辨/颜色分辨能力，必须对光探测器进行光学亦或者电学上的设计。针对光学设计，最广泛的应用方式就是使用滤光片与宽光谱探测器的耦合，不改变探测器，仅通过滤光片的光学特性决定光谱选择性；其次光学设计还有诸如使用等离子激元效应对特性波长光谱增幅或者使用牛顿棱镜配合机械系统进行分光探测等方法。但是这些光学设计无一例外增加了系统的复杂性。电学上的设计则会要简单些，不需要额外的零部件，通过直接制备有光谱选择性吸收的半导体材料，或者利用半导体电荷收集窄化效应(ccn)来实现光谱的选择。但是本身具有光谱选择性的半导体寻找和合成是一大挑战，为了实现连续光谱分析，必须针对每一种波长都去寻找一种对其具有选择性的半导体材料，这显然是一个不可能完成的任务。而ccn技术虽然可以在同一体系内实现不同波长的连续选择，但是ccn机制本身是基于牺牲短波长光生载流子的光谱选择机制，该机造成了探测器灵敏度低下，并且需要依靠高外部偏压补足响应度劣势。
但随着计算技术的发展，现今的器件完全没有必要在某单一器件上获取某波长的单一信息，通过集成多个拥有不同响应范围的宽光谱探测器，并解多元方程，同样可以获得某波长的单一信息(yang，z.；albrow-owen，t.；cui，h.；alexander-webber，j.；gu，f.；wang，x.；wu，t.c.；zhuge，m.；williams，c.；wang，p.；zayats，a.v.；cai，w.；dai，l.；hofmann，s.；overend，m.；tong，l.；yang，q.；sun，z.；hasan，t.science2019，365(6457)，1017-1020.)。但是这一机制要求材料体系必须拥有连续的带隙变化潜力，且其可变范围要广。钙钛矿半导体材料诸如全无机系的cspbx3，亦或者是有机-无机共混的mapbx3或者fapbx3，均具备带隙连续变化的潜力，且钙钛矿半导体材料具备除此以外的高光吸收系数，高载流子迁移率以及低激子结合能等一系列优异的光电性质，使得这一材料体系成为实现这一目标的最佳选择。
然而目前针对这一体系的带隙变化控制还依然停留在单独配制不同前驱体-制备或者制备-转化，这一类逐一制备器件的领域，对任一带隙的吸收材料，都必须去单独配置前驱体，实施一整个制备流程，如此一来其工艺复杂度比光学滤光片有过之而无不及。目前无法实现渐变钙钛矿在片上的一步合成，更遑论基于此种渐变钙钛矿半导体薄膜的光谱探测器件的制备。
技术实现要素：
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。针对abx3型钙钛矿，本发明提出了一种基于温度梯度原位转化渐变带隙钙钛矿吸收层的制备手段，能够在一步蒸汽气氛退火的过程中实现水平平面方向连续渐变的钙钛矿膜层，并基于此实现了基于宽带光探测器集成机制的光谱分辨。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.清洗衬底，然后将衬底进行表面亲水处理；
步骤2.配制溶液：将pbbr2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到溶液a，将pbcl2溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液b，将kcl溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液c，其中，溶液a、b和c三者中的溶质摩尔浓度相同；
步骤3.配制kpbclxbr2-x前驱体溶液：按照体积比将溶液a∶b∶c＝(0～19)∶(19～0)∶1的比例混合，并且同时使得混合溶液中pb元素与k元素摩尔比固定为19∶1，即可得到kpbclxbr2-x前驱体溶液；
步骤4.配制max溶液：将macl或mabr溶解于异丙醇(ipa)中，得到溶液d；
步骤5.将步骤3配制kpbclxbr2-x前驱体溶液和步骤4配制max溶液依次旋涂在步骤1处理后的衬底表面；
步骤6.将步骤5得到的薄膜在80～150℃温度下进行退火处理，退火时间为10～30min，得到钙钛矿基膜；
步骤7.将退火后的基膜置于热源与冷源之间，热源温度为180～220℃，冷源温度-50～-20℃，将mai粉末置于热源一端，以密闭器皿倒扣形成mai的蒸汽气氛环境，进行10～30min的梯度退火处理；
步骤8.将步骤7经梯度退火后的钙钛矿薄膜用异丙醇溶剂冲洗，然后吹干，即可制备得到水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜。
进一步地，步骤3所述0.05≤x≤2。
进一步地，步骤4溶液d中若溶解macl，则其浓度为1～10mg/ml；溶液d中若溶解mabr，则其浓度为5～20mg/ml。
进一步地，步骤5中旋涂的工艺参数为：转速1000～3000rpm，旋涂时间10～60s。
进一步地，步骤6所述退火温度与步骤3中的br与cl比例强相关，cl占比越高，退火温度应越低，当cl占比100％时，温度不高于100℃；当溴占比100％时，温度不应低于100℃。
一种光电导型探测器，从下至上依次为绝缘耐温平面衬底、基于上述方法得到的钙钛矿薄膜、msm叉指电极。
进一步地，所述绝缘耐温平面衬底为玻璃、石英、刚玉、锶钛氧陶瓷等；所述msm叉指电极材料为au、ag、cu等，厚度为50～200nm。
一种光电池型探测器，从下至上依次为透明导电衬底、电子传输层、基于上述方法得到的钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属电极。
进一步地，所述透明导电衬底为于fto、ito、azo等；所述电子传输层材料为sno2，tio2，zno等；所述空穴传输层材料为于p3ht，spiro-ometad，ptaa等；所述金属电极材料为au、ag、cu等。
本发明的机理为：以cl基钙钛矿为基膜，以mai为转化气氛，通过在衬底上引入一个温度梯度，利用不同x比例的钙钛矿材料热分解温度不同的原理，使得分解温度低于此处温度的钙钛矿发生分解，并在气氛中重组为恰好在该温度稳定的钙钛矿材料，由此将温度的梯度转化为了带隙的梯度，实现了连续渐变改钛矿半导体材料的一步片上转化。转化后的任一微区均可视为在某带隙下均匀的光吸收材料。对任意带隙光吸收材料的需求，均可以通过选择不同位置的微区实现。选取数个微区，配合电极等辅助材料，即可获得数个拥有不同光探测截止波长(带隙决定截止波长)光电导型或者光电二极管型探测器。通过综合这几个光电探测器的光电流读数，我们可以建立多元一次方程组，方程组的系数由每个探测器在不同波长下的比探测率决定，方程组的解即为入射光的光谱数据。选取的微区越多，方程组的元数越多，其对光谱的描述也就越精确。以本发明为例，联立3个位置点，可以获得入射光的rgb颜色定义值，联立6个位置点，可以获得约80nm的精确度，联立60个，精确度可到10nm以下。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明所设计的渐变钙钛矿薄膜制备方法是目前唯一的片上一步转化制备水平带隙渐变钙钛矿薄膜的方法；
2.基于本发明制备的渐变钙钛矿薄膜的金属-半导体-金属(msm结构)探测器结构仅为衬底-钙钛矿-金属，是结构最为简单的光谱分辨探测器。电池结构探测器可以在无偏压条件下实现光谱探测，其外量子效率接近理论极限(最高大于90％)，且msm结构不要求衬底透明，在si/sio2等工业常用衬底上依然可以应用。
3.光电池结构虽然要求透明衬底，但其响应速度可达纳秒量级，为目前最快速度光谱探测。
附图说明
图1为本发明钙钛矿薄膜部分制备过程流程示意图。
图2为本发明实施例1所制备器件实物图。
图3为本发明实施例2的测试图；
其中，(a)为本发明所制备渐变钙钛矿薄膜不同位置(position，po)的紫外-可见吸收光谱图；(b)为实施例2所制备器件的响应度-外量子效率表征图；(c)为光谱分析系统示意图。
图4为本发明实施例2不同位置的光、暗iv扫描图；
其中，(a)为po1位置；(b)为po3位置；(c)为po5位置。
图5为本发明实施例2器件不同位置的响应速度表征图；
其中，(a)和(b)为po1位置的；(c)和(d)为po3位置的；(e)和(f)为po5位置的。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.清洗衬底，然后将衬底进行表面亲水处理；
步骤2.配制溶液：将pbbr2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到溶液a，将pbcl2溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液b，将kcl溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液c，其中，溶液a、b和c三者中的溶质摩尔浓度相同；
步骤3.配制kpbclxbr2-x前驱体溶液：按照体积比将溶液a∶b∶c＝(0～19)∶(19～0)∶1的比例混合，并且同时使得混合溶液中pb元素与k元素摩尔比固定为19∶1，即可得到kpbclxbr2-x前驱体溶液；
步骤4.配制max溶液：将macl或mabr溶解于异丙醇(ipa)中，得到溶液d；
步骤5.将步骤3配制kpbclxbr2-x前驱体溶液和步骤4配制max溶液依次旋涂在步骤1处理后的衬底表面；
步骤6.将步骤5得到的薄膜在80～150℃温度下进行退火处理，退火时间为10～30min，得到钙钛矿基膜；
步骤7.将退火后的基膜置于热源与冷源之间，热源温度为180～220℃，冷源温度-50～-20℃，将mai粉末置于热源一端，以密闭器皿倒扣形成mai的蒸汽气氛环境，进行10～30min的梯度退火处理；
步骤8.将步骤7经梯度退火后的钙钛矿薄膜用异丙醇溶剂冲洗，然后吹干，即可制备得到平面连续渐变钙钛矿薄膜。
在所述冷源范围内，均可维持基膜原有的状态(带隙等物理参数)；当热源温度为180℃时，其温度恰好可以实现纯碘钙钛矿的分解，在此温度下，热源一侧恰好出现纯黑色纯碘钙钛矿生成；当温度高于220℃时，热源一侧纯碘钙钛矿分解速度过快，气氛中的mai来不及补充，将会在靠热源出现黄色碘化铅析出；当温度小于180摄氏度时，渐变过程依然可以发生，但是其渐变范围将会收窄，无法横跨整个可见光域。
本发明方法中步骤6至步骤8的制备流程示意图如图1所示。
实施例1
一种光电导型探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将平面玻璃衬底依次进行丙酮、酒精、水超声清洗20min，而后置于紫外-臭氧环境中处理30min使表面亲水。
步骤2.配制溶液：将pbbr2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到溶液a，将pbcl2溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液b，将kcl溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液c，其中，溶液a、b和c三者中的溶质摩尔浓度相同，均为1mol/l；
步骤3.配制kpbclbr前驱液：按照体积比将溶液a∶b∶c＝9.5∶9.5∶1的比例混合，即可得到kpbclbr前驱液；
步骤4.配制macl溶液：将macl溶解于异丙醇(ipa)中，得到溶液d，macl浓度为5mg/ml；
步骤5.将步骤3配制kpbclbr前驱液和步骤4配制macl溶液依次旋涂在步骤1处理后的衬底表面，旋涂参数为2000rpm，时间30s；
步骤6.将步骤5得到的薄膜置于100℃的热台上进行退火处理，退火时间为10min，得到钙钛矿基膜；
步骤7.将退火后的基膜置于热源与冷源之间，热源温度为210℃，冷源温度-20℃，将mai粉末置于热源一端，以密闭器皿倒扣形成mai的蒸汽气氛环境，进行20min的梯度退火处理，可获得有渐变颜色的钙钛矿薄膜；
步骤8.将步骤7经梯度退火后的钙钛矿薄膜用200μl的异丙醇溶剂冲洗，然后吹干，即可制备得到平面连续渐变钙钛矿薄膜。
步骤9.将6组au金属msm叉指电极蒸镀于薄膜正面，蒸镀厚度为100nm。
本实施例制备的光电导型探测器实物图如图2所示。
实施例2
一种光电池型探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将透明导电fto衬底，依次进行丙酮、酒精、水超声清洗20min，而后置于紫外-臭氧环境中处理30min使表面亲水；
步骤2.在fto衬底上沉积50nmsno2电子传输材料；
步骤3.配制溶液：将pbbr2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到溶液a，将pbcl2溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液b，将kcl溶解于二甲基亚砜(dmso)溶液中，得到溶液c，其中，溶液a、b和c三者中的溶质摩尔浓度相同，均为1mol/l；
步骤4.配制kpbclbr前驱液：按照体积比将溶液a∶b∶c＝9.5∶9.5∶1的比例混合，即可得到kpbclbr前驱液；
步骤5.配制macl溶液：将macl溶解于异丙醇(ipa)中，得到溶液d，macl浓度为5mg/ml；
步骤6.将步骤4配制kpbclbr前驱液和步骤5配制macl溶液依次旋涂在步骤1处理后的衬底表面，旋涂参数为2000rpm，时间30s；
步骤7.将步骤6得到的薄膜置于100℃的热台上进行退火处理，退火时间为10min，得到钙钛矿基膜；
步骤8.将退火后的基膜置于热源与冷源之间，热源温度为210℃，冷源温度-20℃，将mai粉末置于热源一端，以密闭器皿倒扣形成mai的蒸汽气氛环境，进行20min的梯度退火处理，可获得有渐变颜色的钙钛矿薄膜；
步骤9.将步骤8经梯度退火后的钙钛矿薄膜用200μl的异丙醇溶剂冲洗，然后吹干，即可制备得到平面连续渐变钙钛矿薄膜。
步骤10.步骤9制备的平面连续渐变钙钛矿薄膜上沉积200nmspiro-ometad空穴传输层；
步骤11.在空穴传输层上蒸镀6组au电极材料，电极厚度为100nm，即可制备得到所需光电池型探测器。
图1为本发明钙钛矿薄膜部分制备过程流程示意图。该制备过程为：将制备好的基膜置于热台与冷台之间，从而在基底处制造温度梯度，在mai的气氛下，不同的位置将转化成为不同带隙的钙钛矿材料，转化完成后用异丙醇洗去额外的mai，即可获得渐变的光吸收层。
图2为本发明实施例1所制备器件的实物图，器件拥有6个不同叉指电极位置，6个位点(position，po)集成为一个器件，每个位置点的吸收层有不同的光吸收谱线。
图3为本发明实施例2的测试图。图3a为实施例2制备的器件在不同位置点吸收层的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出，随着位置点的连续变化，吸收带边也在发生连续变化，在实施例2的情形下，带边变化位置可从450nm渐变到800nm，横跨整个可见光域。图3b是本发明实施例2器件的量子效率-响应度表征图。由于量子效率和响应度是可以相互转化的参量，所以以双纵轴方式表达。可以看出在0v条件下，实施例2的器件无论哪个位点都可以达到最高80％的量子效率。图3c是光谱分析的流程图。制备的器件位置编号如图中所示，6个位置点的电流信息被模数转化模块采集转化为数据，再根据6个位置点本身的光谱响应数据(图3b的结果)进行解方程计算，公式具体为：
其中，λ为入射点波长，i为位点标记，λ1为位点探测区域相应波长下限，λ2为位点探测区域相应波长上限，f(λ)为目标光谱数据，r(λ)为某位点的光谱响应度，光谱数据与响应度的积分积即为这个位点测得的电流值(i)，最终得到入射光光谱的判断。
图4的a～c图分别对应实施例2中，第一位置(po1，i＝1)，第三位置(po3，i＝3)和第五位置(po5，i＝5)的iv曲线。可以看出po1位置只对蓝光，po3位置只对蓝、绿光有响应。而po5位置对红绿蓝三色光均有响应。这一特性与图3b的响应曲线相对应。根据1、3、5这三个位置，我们就可以判断源光的颜色。当1、3、5位点均没有电流的情况下，证明没有光输入或不在可探测范围。当5有响应而1、3无响应的情况下，可判断来源为红光，根据公式可计算其光强。当5、3有响应，1无响应的情况下，可判断来源含有绿光、红光成分。5、3的响应差值即为绿光成分，同理可计算绿光成分光强。与5中获得的电流对比即可判断源光颜色。当1、3、5均有响应的情况下，需先通过1计算蓝光成分，并于3做差，获得绿光成分，再与5联立，获得红光成分。
图5中的a、c、d为1、3、5三个位置在不同光下的上升响应时间；b、d、f为对应的下降响应时间。从图中可以看出，无论任何位置，在任何光下工作，器件的响应速度均在纳秒量级。这一特性使得高速光谱分析成为可能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
1.一种水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.清洗衬底，然后将衬底进行表面亲水处理；
步骤2.配制溶液：将pbbr2溶解于二甲基甲酰胺溶液中，得到溶液a，将pbcl2溶解于二甲基亚砜溶液中，得到溶液b，将kcl溶解于二甲基亚砜溶液中，得到溶液c，其中，溶液a、b和c三者中的溶质摩尔浓度相同；
步骤3.配制kpbclxbr2-x前驱体溶液：按照体积比将溶液a：b：c＝(0～19)：(19～0)：1的比例混合，并且同时使得混合溶液中pb元素与k元素摩尔比固定为19:1，即可得到kpbclxbr2-x前驱体溶液；
步骤4.配制max溶液：将macl或mabr溶解于异丙醇中，得到溶液d；
步骤5.将步骤3配制kpbclxbr2-x前驱体溶液和步骤4配制max溶液依次旋涂在步骤1处理后的衬底表面；
步骤6.将步骤5得到的薄膜在80～150℃温度下进行退火处理，退火时间为10～30min，得到钙钛矿基膜；
步骤7.将退火后的基膜置于热源与冷源之间，热源温度为180～220℃，冷源温度-50～-20℃，将mai粉末置于热源一端，以密闭器皿倒扣形成mai的蒸汽气氛环境，进行10～30min的梯度退火处理；
步骤8.将步骤7经梯度退火后的钙钛矿薄膜用异丙醇溶剂冲洗，然后吹干，即可制备得到所需平面连续渐变钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述0.05≤x≤2。
3.如权利要求1所述水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4溶液d中若溶解macl，则其浓度为1～10mg/ml；溶液d中若溶解mabr，则其浓度为5～20mg/ml。
4.如权利要求1所述水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中旋涂的工艺参数为：转速1000～3000rpm，旋涂时间10～60s。
5.如权利要求1所述水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤6所述退火温度与步骤3中的br与cl比例强相关，cl占比越高，退火温度应越低。
6.如权利要求5所述水平连续渐变的平面钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，退火温度具体为：当cl占比100％时，温度不高于100℃；当溴占比100％时，温度不应低于100℃。
7.一种光电导型探测器，其特征在于，所述光电导型探测器从下至上依次为绝缘耐温平面衬底、如权利要求1～6任一所述方法得到的钙钛矿薄膜、msm叉指电极。
8.如权利要求7所述光电导型探测器，其特征在于，所述绝缘耐温平面衬底为玻璃、石英、刚玉或锶钛氧陶瓷；所述msm叉指电极材料为au、ag或cu，厚度为50～200nm。
9.一种光电池型探测器，其特征在于，所述光电池型探测器从下至上依次为透明导电衬底、电子传输层、如权利要求1～6任一所述方法得到的钙钛矿薄膜、空穴传输层、金属电极。
10.如权利要求9所述光电导型探测器，其特征在于，所述透明导电衬底为fto、ito或azo；所述电子传输层材料为sno2，tio2或zno；所述空穴传输层材料为于p3ht，spiro-ometad或ptaa；所述金属电极材料为au、ag或cu。
技术总结