本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术：
长期暴露在紫外线(uv)下会对人体皮肤造成伤害。其中290-320nm波长范围(uvb区)紫外线长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。320-400nm波长范围(uva区)紫外线有很强的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料并且可以直达皮肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维。不管是uva还是uvb区域紫外线长期辐射，都会显著提高人体中反应性氧化物(ros)的产生，而ros的存在会损害如dna等细胞成分。
防晒产品包括乳液、喷雾、凝胶等涂在皮肤表皮可以减轻或暂时防止紫外线辐射伤害。根据防晒机制的不同，防晒剂主要分为化学防晒剂和物理防晒剂。物理防晒剂使用舒适性不佳，同时易发生光催化反应，因此化学防晒剂如阿伏苯宗、桂皮酸盐、氧苯酮等大量使用。这些具有1～2个芳香环的小分子化合物可以穿透角质层，或者通过滤泡进入到表皮细胞，引发过敏反应甚至破坏dna。在紫外照射下，即使少量化学、物理防晒剂渗入皮肤后也会产生活性氧簇(ros)导致细胞和组织损伤，并且最终导致系列皮肤与系统疾病(advancedfunctionalmaterials,2018,28,1802127)。小分子防晒剂的渗透问题引起了人们深切关注，deng等利用具有生物粘附性能的醛基超支化聚缩水甘油醚作为壁材，包裹小分子防晒剂形成微胶囊，有效地阻止了防晒剂渗透问题(naturematerials,2015,14,1278)。
木质素是一种广泛存在于植物体中的芳香性高聚物，具有锁水、抗菌、抵御紫外辐射等功能，与人类共生共长，生物相容性良好。作为植物中唯一的芳香聚合物，木质素含有大量的苯环、羰基等共轭结构，分子中的酚羟基不但有利于吸收紫外线，同时能够清除自由基，极具防紫外和抗氧化潜力。申请人在国际上首次将木质素开发成天然高分子防晒用于防晒护肤领域。虽然木质素自身防晒性能有限，但是与化学防晒剂存在协同效应，能够大幅提升商品防晒霜的防晒性能，同时还能够提升化学防晒剂的抗光解性能(greenchemistry,2015,17:320-324)。因此，利用木质素包裹阿伏苯宗、桂皮酸盐制备木质素/防晒剂复合纳米胶囊，并调控木质素与防晒剂比例，强化木质素与防晒剂的协同效应，木质素添加10wt％与空白护手霜混合得到的防晒霜spf值最高可达到408，并且能够维持8小时(acsappliedbiomaterials,2018,1,1276)。
木质素纳米胶囊优异、持久的紫外防护能力为高效天然防晒霜的开发提供新的方向。但是由于木质素纳米胶囊粒径较小且生物粘附能力极弱，仍会存在皮肤渗透隐患，而且耐水性差。因此，需要通过对木质素进行改性，引入有效的化学结构，增强木质素和木质素纳米胶囊的生物粘附能力，提升木质素高分子紫外线防护剂的安全性和使用效率。
聚多巴胺是人体黑色素的类似合成物，可以在人表皮角质细胞中形成核上帽，模拟黑素体阻断紫外辐射导致的细胞dna损伤。同时，研究发现聚多巴胺中的邻苯二酚基团赋予优异的表界面粘附能力，依靠氢键、化学键等作用使得聚多巴胺材料能够粘附在不同的基体表面(acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,19552)。良好的生物相容性、抗紫外线性能以及生物粘附性能使聚多巴胺成为材料抗紫外和人体防晒护肤合适的添加材料。wang等将聚多巴胺薄层与木质素纳米粒复合，形成具有较高材料相容性和耐用性的紫外屏蔽核壳木质素黑色素纳米粒子，并应用聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)高分子薄膜材料的抗紫外老化(acssustainablechemistry&engineering,2019,7,4147)。但是，木质素与聚多巴胺物理复合结合力不强，同时聚多巴胺薄层也难以形成显著的粘附力。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法。
木质素分子中含有大量酚羟基，能够在氧化条件下产生自由基与多巴胺发生自由基聚合，可以将不同聚合度的聚多巴胺接枝到木质素分子上，强化木质素的生物粘附能力。进一步，通过超声空化的方法，将木质素-多巴胺分子包裹化学防晒剂制备粘附型木质素/防晒剂微胶囊。木质素-聚多巴胺微胶囊囊壁上大量的邻苯二酚结构可以与皮肤上氨基形成物理、化学键合，产生生物粘附，从而弥补木质素微胶囊生物粘附能力弱导致的耐水性和易渗透等不足，提升木质素紫外线防护剂使用效率和安全性。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊。
本发明的再一目的在于提供上述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～10重量份的木质素和0.2～2重量份的盐酸多巴胺溶于50～100重量份的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲液中，加入0.01～0.5重量份的过硫酸铵和0.02～2重量份的过氧化氢，敞口室温搅拌8～36小时，离心取上层液体透析得到木质素-聚多巴胺；
(2)将1～10重量份的木质素-聚多巴胺溶解于20～100重量份ph＝7～14的碱溶液中，加入防晒剂和表面活性剂，在超声功率为200～1500w状态下超声空化1～20min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊乳液。
优选的，步骤(1)所述木质素可为溶剂型木质素、酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸盐等工业木质素中的至少一种。
更优选的，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和棉浆粕碱木质素中的至少一种。
更优选的，所述木质素磺酸盐为竹浆木质素磺酸盐、麦草浆木质素磺酸盐、芦苇木质素磺酸盐、蔗渣浆木质素磺酸盐、龙须草浆木质素磺酸盐和棉浆粕木质素磺酸盐中的至少一种。
工业木质素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，根据纤维原料、制浆工艺以及提取方法等的不同，它们的物理化学性质相差很大，因此其应用也是非常多样化的。工业木质素通常分为四类：①水解木质素：水解木质素是用酸进行糖化后得到的残渣，它对水和溶剂的溶解性都很差，反应性能也很差，大部分已经发生缩合，因此多用作燃料。②碱木质素：碱木质素主要来自于硫酸盐法、烷碱法等碱法制浆废液。③木质素磺酸盐：木质素磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废液，其具有很好的水溶性和广泛的应用前景。④其他木质素：溶剂型木质素、酶解木质素等。
优选的，步骤(1)所述木质素与盐酸多巴胺的质量比为4:1～1:1。
优选的，步骤(1)所述木质素在缓冲液中的浓度为1wt％～5wt％。
优选的，步骤(1)所述过硫酸铵的添加量为盐酸多巴胺质量的5％～10％。
优选的，步骤(1)所述过氧化氢的添加量为木质素质量的5％～20％。
优选的，步骤(1)所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲液的浓度为0.05～0.1mol/l，ph为8.0～9.0。
优选的，步骤(1)所述盐酸多巴胺与木质素反应时间为12～24h。
优选的，步骤(2)所述防晒剂为uva和uvb型防晒剂中的至少一种；更优选为阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯和氧苯酮中的至少一种；所述防晒剂如果同时含有uva和uvb型，那么uva型则需可分散溶解到uvb型防晒剂中。
优选的，步骤(2)所述表面活性剂为吐温、烷基多苷和蔗糖酯中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述木质素-聚多巴胺溶解于碱溶液后所得溶液的浓度为5wt％～10wt％，ph为8.0～9.5。
优选的，步骤(2)所述木质素-聚多巴胺溶解于碱溶液后所得溶液总重量与化学防晒剂重量比为1:1～10:1；更优选为1:1～4:1。
优选的，步骤(2)所述表面活性剂的添加量占木质素-聚多巴胺、碱溶液与化学防晒剂总重量的5wt％～15wt％。
优选的，步骤(2)所述超声功率为600～1000w，超声空化的时间为3～10min。
优选的，步骤(2)所述木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊乳液可通过离心水洗除去多余的木质素-聚多巴胺，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊。
更优选的，所述离心的速率为10000r/min，离心水洗的时间为30min。
本发明提供上述方法制备得到的一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊。本发明的生物粘附型木质素/化学防晒剂微胶囊为两亲球形结构，粒径100-500nm，紫外吸收性能优异，稳定性良好，同时具有优异的耐水性和防渗透性能。
本发明提供上述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的应用。
木质素是植物中天然大分子紫外防护剂，聚多巴胺是人体抗紫外黑色素的主要成分，两种大分子均有良好的紫外吸收和抗氧化功能，同时生物相容性良好。合成的木质素-聚多巴胺酚羟基更多，在超声空化包埋化学防晒剂时，更容易发生交联反应，而加入的表面活性剂有利于油相分散制备的微胶囊尺寸将至纳米级，可以强化紫外散射效应。在此基础上，木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊表面分布的邻苯二酚结构赋予微胶囊良好的耐水性和抗渗透性能，提升使用效率和安全性。木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊制备工艺绿色，产品安全高效，及推动了可再生资源木质素在日化领域的应用，也解决了传统防晒耐水性差、易渗透等问题，有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)木质素与聚多巴胺均是天然芳香聚合物，防紫外抗氧化性能优异，生物相容性良好，接枝共聚后分子中酚羟基活性位点众多，有利用超声空化过程中的自由基交联，可以有效包埋小分子化学防晒剂协同防晒，提升小分子化学防晒剂抗光解性能，实现持久防晒。
(2)在超声空化过程中加入表面活性剂有利于小分子化学防晒剂油相分散，制备的木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊尺寸降低到纳米级，提升分散性能；防止微胶囊过大，使用过程中压碎，渗出小分子化学防晒剂接触伤害皮肤；同时赋予微胶囊纳米颗粒mie散射效应，强化紫外防护。
(3)木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊表面分布的邻苯二酚结构赋予微胶囊良好的耐水性和抗渗透性能，提升使用效率和安全性，解决传统防晒剂耐水性差、易渗入皮肤伤害人体等问题，实现安全、高效防晒护肤。
附图说明
图1为实施例1中碱木质素原料和木质素-聚多巴胺的核磁氢谱图。
图2为实施例1所得木质素-聚多巴胺接枝共聚物溶液。
图3为实施例1所得木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的扫描电镜图。
图4为实施例1所得木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊和碱木质素/化学防晒剂微胶囊与皮肤粘附作用图。
图5为实施例1所得木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊制成的防晒霜和碱木质素/化学防晒剂微胶囊配制成的防晒霜在260～400nm范围的紫外光谱图。
图6为对比例1所得木质素-聚多巴胺接枝共聚物分散液。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将1g碱木质素和1g盐酸多巴胺溶解于100mltris-hcl(0.1mol/l，ph＝8.5)溶液中，加入0.05g过硫酸铵和0.05ml双氧水后，室温下搅拌12小时后，取上层清液在纯水中透析提纯，浓缩干燥得到木质素-聚多巴胺固体颗粒。
(2)将1g的碱木质素-聚多巴胺溶解于19mlph＝8.0的碱溶液中，制备得到5wt％的溶液，加入20g甲氧基肉桂酸乙基己酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物、6g吐温，在超声功率为600w状态下超声空化10min，10000r/min离心30min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊膏体。
图1是碱木质素原料和木质素-聚多巴胺的核磁氢谱图。6.3-7.3ppm范围内的信号为木质素分子中芳香质子峰，甲氧基质子峰在3.75ppm左右，3.65ppm处的峰对应于多巴胺中氨基α-c上质子，木质素-聚多巴胺中一级和二级氨基的质子峰分别出现在1.87ppm和8.40ppm。
图2是步骤(1)制得木质素-聚多巴胺接枝共聚物溶液(指步骤(1)中的上层清液)，图中可以看出木质素-聚多巴胺可以完全溶解在碱溶液中，形成稳定均一的溶液，进行步骤(2)化学防晒剂的包埋。
图3是制备的木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的电镜图，插图是将化学防晒剂洗脱后形成的中空木质素-聚多巴胺微胶囊。木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的粒径在230nm左右，呈现表面光滑的球形结构。
图4是利用原子力显微镜测试的碱木质素/化学防晒剂微胶囊和木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊与皮肤的粘附力。将实施例1步骤2中木质素-聚多巴胺换成碱木质素制备的碱木质素/化学防晒剂微胶囊与皮肤的作用力很弱，只有0.049±0.022mn/m。木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊表面邻苯二酚结构和醌结构使其具有良好的生物粘附性，木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊与皮肤接触时，邻苯二酚基团与皮肤组织上的氨基形成氢键，醌结构通过michael加成或schiff碱反应与皮肤上的氨基形成c-n键或c＝n键，其与皮肤的作用力大幅度提升至0.73±0.18mn/m。
图5是通过日本岛津uv-2550紫外-可见分光光度计测得的本实施例1所得木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊和将实施例1步骤2中木质素-聚多巴胺换成碱木质素制备的碱木质素/化学防晒剂微胶囊配制成的防晒霜在260～400nm范围的紫外光谱图，从图中可以看出，10wt％掺量下，添加木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的防晒霜的紫外透过率明显小于添加碱木质素/化学防晒剂微胶囊的防晒霜的紫外透过率，说明能够阻隔更多的紫外线。换算成紫外防护指数(spf)，添加木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的防晒霜的spf值为195，而添加碱木质素/化学防晒剂微胶囊的防晒霜的spf值仅为77。
实施例2
(1)将5g酶解木质素和2.5g盐酸多巴胺溶解于100mltris-hcl(0.1mol/l，ph＝8.0)溶液中，加入0.25g过硫酸铵和1ml双氧水后，室温下搅拌24小时后，取上层清液在纯水中透析提纯，浓缩干燥得到木质素-聚多巴胺固体颗粒。
(2)将2g的碱木质素-聚多巴胺溶解于18mlph＝9.5的碱溶液中，制备得到10wt％的溶液，加入5g甲氧基肉桂酸乙基己酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物、2g烷基多苷，在超声功率为1000w状态下超声空化3min，10000r/min离心30min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊膏体。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、溶解、扫描电镜分析、分子间作用力粘附测试，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。其中，制备的木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊与皮肤的粘附力为0.45±0.09mn/m，配制的防晒霜的spf值为164。
实施例3
(1)将3g溶剂型木质素和1g盐酸多巴胺溶解于100mltris-hcl(0.05mol/l，ph＝9.0)溶液中，加入0.1g过硫酸铵和0.5ml双氧水后，室温下搅拌18小时后，取上层清液在纯水中透析提纯，浓缩干燥得到木质素-聚多巴胺固体颗粒。
(2)将1.5g的碱木质素-聚多巴胺溶解于18.5mlph＝8.5的碱溶液中，制备得到7.5wt％的溶液，加入10g胡莫柳酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物、2g蔗糖酯，在超声功率为800w状态下超声空化8min，10000r/min离心30min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊膏体。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、溶解、扫描电镜分析、分子间作用力粘附测试，结果分别与图1，图2，图3，图4基本相同。其中，制备的木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊与皮肤的粘附力为0.32±0.13mn/m，配制的防晒霜的spf值为136。
实施例4
(1)将4g木质素磺酸盐和1g盐酸多巴胺溶解于100mltris-hcl(0.1mol/l，ph＝8.5)溶液中，加入0.1g过硫酸铵和0.4ml双氧水后，室温下搅拌18小时后，取上层清液在纯水中透析提纯，浓缩干燥得到木质素-聚多巴胺固体颗粒。
(2)将1.6g的碱木质素-聚多巴胺溶解于18.4mlph＝9的碱溶液中，制备得到8wt％的溶液，加入15g胡莫柳酯与阿伏苯宗(质量比为4:1)的混合物、2g烷基多苷，在超声功率为700w状态下超声空化6min，10000r/min离心30min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊膏体。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、溶解、扫描电镜分析、分子间作用力粘附测试，结果分别与图1，图2，图3，图4基本相同。其中，制备的木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊与皮肤的粘附力为0.14±0.09mn/m，配制的防晒霜的spf值为112。
对比例1
将1g碱木质素和2g盐酸多巴胺溶解于100mltris-hcl(0.1mol/l，ph＝8.5)溶液中，加入0.5g过硫酸铵和0.05ml双氧水后，室温下搅拌12小时后，取上层清液在纯水中透析提纯，浓缩干燥得到木质素-聚多巴胺固体颗粒。
图6是本对比例所得木质素-聚多巴胺分散液(上层清液)。从图中看出，由于多巴胺用量过多，制备的木质素-聚多巴胺较难溶解在碱溶液中，基本黏在瓶壁或沉在瓶底，在后序加入化学防晒剂和表面活性剂制备微胶囊的时候基本上无法制备微胶囊或者说制备得到的微胶囊极容易破乳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1～10重量份的木质素和0.2～2重量份的盐酸多巴胺溶于50～100重量份的三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲液中，加入0.01～0.5重量份的过硫酸铵和0.02～2重量份的过氧化氢，敞口室温搅拌8～36小时，离心取上层液体透析得到木质素-聚多巴胺；
(2)将1～10重量份的木质素-聚多巴胺溶解于20～100重量份ph＝7～14的碱溶液中，加入防晒剂和表面活性剂，在超声功率为200～1500w状态下超声空化1～20min，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊乳液。
2.根据权利要求1所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素与盐酸多巴胺的质量比为4:1～1:1。
3.根据权利要求1或2所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述木质素-聚多巴胺溶解于碱溶液后所得溶液的浓度为5wt％～10wt％；所述木质素-聚多巴胺溶解于碱溶液后所得溶液总重量与化学防晒剂重量比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1或2所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂的添加量占木质素-聚多巴胺、碱溶液与化学防晒剂总重量的5wt％～15wt％。
5.根据权利要求1或2所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在缓冲液中的浓度为1wt％～5wt％；所述过硫酸铵的添加量为盐酸多巴胺质量的5％～10％；所述过氧化氢的添加量为木质素质量的5％～20％。
6.根据权利要求1或2所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲液的浓度为0.05～0.1mol/l，ph为8.0～9.0；所述盐酸多巴胺与木质素反应时间为12～24h；
步骤(2)所述木质素-聚多巴胺溶解于碱溶液后所得溶液的ph为8.0～9.5；所述超声功率为600～1000w，超声空化的时间为3～10min；所述木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊乳液可通过离心水洗除去多余的木质素-聚多巴胺，得到木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊。
7.根据权利要求1所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素可为溶剂型木质素、酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸盐中的至少一种；步骤(2)所述防晒剂为uva和uvb型防晒剂中的至少一种；步骤(2)所述表面活性剂为吐温、烷基多苷和蔗糖酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和棉浆粕碱木质素中的至少一种；
所述木质素磺酸盐为竹浆木质素磺酸盐、麦草浆木质素磺酸盐、芦苇木质素磺酸盐、蔗渣浆木质素磺酸盐、龙须草浆木质素磺酸盐和棉浆粕木质素磺酸盐中的至少一种；
步骤(2)所述防晒剂为阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯和氧苯酮中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊。
10.权利要求9所述一种生物粘附型木质素-聚多巴胺/化学防晒剂微胶囊的应用。
技术总结