本发明涉及胶囊领域，尤其涉及一种ph敏感型凝胶微胶囊及其制备方法。
背景技术：
随着现代社会的发展，越发快节奏的生活使人们对于饮食越发的不规律，不合理的饮食导致人体对所需的各种营养素摄入不足，从而导致相关必需营养素的缺乏，长期的摄入不足，将会导致营养不良，影响儿童智力生长发育，人体抗病能力及劳动、工作、学习能力下降等。因此人们越发注重通过营养强化剂等方法摄入营养素，而微胶囊即为目前一种较为常见的营养强化剂制备方法。
人体的胃是一个非常重要的消化器官，然而维生素等营养物质在胃里不能吸收，这些营养素的吸收是要在肠道内完成的。虽然通过微胶囊包埋使脂溶性营养物质解决了水溶性问题，然而国内外厂家制备的微胶囊产品却未考虑到营养素在进入人体后在食管和胃中已然开始释放，而且在胃中强酸的作用下分解失活，使释放的营养素难以进入小肠中被有效吸收利用。中国专利申请cn101902922a采用亲水性胶体酪蛋白酸盐对维生素d3、β-胡萝卜素等脂溶性营养素进行简单的包埋制备成微胶囊，来加强活性物质在加工、储藏和运输过程中的化学稳定性，但是却并未考虑到维生素d3、β-胡萝卜素等物质在进入到人体中在胃中已快速释放与胃酸接触而不再具备化学稳定性，活性物质失活而导致无法被人体吸收。
而中国专利申请cn102550817a提供了一种稳定性高、具有固定化蛋白质膜的功能型油脂微胶囊的制备方法，然而以这种方法包埋形成的固定化蛋白质膜的确提高了微胶囊水溶后的稳定性，然而却忽略在人体胃中强酸的作用下蛋白质发生了初步的水解，而导致致密的蛋白质膜被破坏，脂溶性营养素流失损耗而降低生物利用率。
因此，如何让脂溶性微胶囊在人体胃中抵御胃酸的腐蚀和酶的水解，而能在脂溶性营养素的人体吸收部位——小肠中快速释放，提高其生物利用度成为了目前行业探索的方向。而相关文献资料了解到，胃液的ph值在0.9～1.8，而小肠液的ph值在8.0～9.0，根据这种胃液和小肠液中ph值的差异，如果能制备一种具有ph敏感性的微胶囊，让营养素集中在小肠中释放，将极大的提高产品的生物利用度，而这成为了目前口服型脂溶性营养素能否更好被人体吸收利用的关键性问题和技术难点。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种ph敏感型凝胶微胶囊及其制备方法，将脂溶性营养物质通过一种特殊的包埋组合材料和技术，使营养物质被均匀分散而包埋在物料中，由于物料之间相互作用而产生的ph敏感性和深层包埋技术，从而使营养素可以在胃液中尽量减少释放，而在小肠中快速释放的效果，提高人体生物利用度。
本发明采用海藻酸盐、有乳化剂作用的钙盐与辅助壁材结合，通过剪切机进行剪切乳化的方式，使脂溶性营养物质被均匀的包埋形成分散的细小油滴。同时通过钙盐中的ca2 与海藻酸盐结合，而形成一种凝胶网状结构。包裹营养物质这种网状结构具有特殊的ph敏感性，在较低ph值的酸性环境(如胃液)中，这种凝胶网易收缩，呈致密网状，使其中包裹的脂溶性营养素释放速度较缓慢；而在较高ph值的环境(如小肠液)中，凝胶易发生离子化而膨胀，使得营养物质快速释放。而且相较于传统的海藻酸凝胶颗粒较大，包埋率低，营养物质易渗漏等问题，本发明选择有乳化作用的钙盐这类具有良好乳化效果的小分子乳化剂，使其在混合过程既形成凝胶网状结构，又在钙盐的乳化剂作用下通过剪切乳化使油滴更加细小均一，减小了凝胶网状结构的面积，缩小了凝胶网中的孔隙，提高了包埋率，也使最终制备的凝胶微胶囊也拥有更好的长期稳定性。
在凝胶乳液中的凝胶网状结构中存在的孔隙易导致营养物质在胃中会出现部分流失，本发明采用一种特殊浓度的带有氨基基团的纤维素衍生物的溶液与凝胶乳液进行结合，通过其中的氨基基团与海藻酸盐中的羧基通过离子间作用力形成络合物，使其填充凝胶网状结构中孔隙，减少微胶囊在胃中的释放率。同时由于纤维素的衍生物在中性或碱性条件下易裂解的特性，使其不会在胃中分解，而在小肠的碱性环境中裂解从而达到快速释放的目的，使微胶囊能拥有更良好的ph敏感性。
将上述制备的凝胶乳液进行喷雾干燥，得到具有ph敏感性的凝胶型微胶囊，使脂溶性营养物质具有稳定的微胶囊外壳对抗胃中的强酸，从而达到在小肠中碱性环境中释放。
为实现上述目的，本发明提供一种ph敏感型凝胶微胶囊，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质1～50％、抗氧化剂0.01～2％、海藻酸盐1～20％、有乳化作用的钙盐1～10％、带有氨基基团的纤维素衍生物0.1～5％、稳定剂0.1～2％、辅助壁材11～96.79％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为0.1～6％。
进一步，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质3～45％、抗氧化剂0.05～1.5％、海藻酸盐5～18％、有乳化作用的钙盐2～9％、带有氨基基团的纤维素衍生物0.5～3.5％、稳定剂0.2～1.6％、辅助壁材21.4～89.25％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为0.5～5％。
进一步，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质10～40％、抗氧化剂0.08～0.5％、海藻酸盐8～15％、有乳化作用的钙盐4～8％、带有氨基基团的纤维素衍生物1.3～2.5％、稳定剂0.3～1％、辅助壁材33～76.32％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为1.5～4％。
进一步，所述脂溶性营养物质为辅酶q10、dha藻油、鱼油、β-胡萝卜素、褪黑素、番茄红素、维生素a、维生素d、维生素e、玉米油、大豆油、葵花籽油、共价亚油酸、中链脂肪酸甘油酯中的至少一种；
进一步，所述的抗氧化剂为甘草抗氧化物、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、竹叶抗氧化物、天然维生素e、叔丁基对苯二酚、维生素c棕榈酸酯、茶多酚棕榈酸酯、迷迭香中的至少一种。
进一步，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁中的至少一种；
任选的，所述有乳化作用的钙盐为硬脂酰乳酸钙、硬脂酸钙中的至少一种；
进一步，所述带有氨基基团的纤维素的衍生物为烷基取代的纤维素-nh4oh、羧基和烷基同时取代的纤维素-nh4oh、羟基和烷基同时取代的纤维素-nh4oh中的至少一种；优选的，所述带有氨基基团的纤维素的衍生物为乙基纤维素-nh4oh、甲基纤维素-nh4oh、羧甲基纤维素-nh4oh、羟丙基纤维素-nh4oh中的至少一种；
任选的，所述的带有氨基基团的纤维素衍生物的溶液的有机溶剂为乙醇、石油醚、丙酮、丙二醇中的至少一种。
进一步，所述稳定剂为六偏磷酸钠、柠檬酸钠、茶多酚、抗坏血酸钠中的至少一种；
进一步，所述辅助壁材为阿拉伯胶、改性淀粉、酪蛋白酸钠、乳清蛋白、麦芽糊精、木薯糊精、β-环状糊精、明胶、黄原胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、蔗糖、甘油中的至少一种。
本发明还提供一种制备所述ph敏感型凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将所需海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至50～80℃，配置为水相物料；
2)将所需有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至50～150℃，配置为油相物料；
3)将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机4000～9000r/min，3～10min进行混合剪切乳化，得到初步凝胶液；
4)将得到的初步凝胶液在带有氨基基团的纤维素衍生物的溶液中进行浸泡，并以200～600rpm转速搅拌15～40min，使带有氨基基团的纤维素衍生物充分完全的和初步凝胶液进行反应结合，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5)将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型凝胶微胶囊。
所述ph敏感型凝胶微胶囊可以应用到增强免疫力药物、保健品中，也可以作为食品添加剂或营业强化剂使用。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中使用了海藻酸和钙盐之间的相互作用形成凝胶网状结构，在酸性环境中形成的致密网状抵抗胃中酸性物质的腐蚀，而在小肠的碱性环境中易发生离子化而膨胀，使得营养物质快速释放；
2、本发明同时利用带有氨基基团的纤维素衍生物在酸性条件下不易分解，而在中性或碱性条件下易裂解的特性，与海藻凝胶共同形成膜壁；而且纤维素衍生物中的氨基基团能与海藻酸盐中的羧基通过离子间作用力形成强有力的络合物，使凝胶网状结构中的孔隙被填充，减少营养物质从孔隙中流失，进一步降低微胶囊在胃中的释放率；
3、相较于传统的海藻酸凝胶颗粒较大，包埋率低，营养物质易渗漏等问题，本发明选取了一类特殊的钙盐，这类钙盐具有良好乳化效果的小分子乳化剂，使其在形成凝胶网状的过程中，依靠其带有的乳化作用，通过高速剪切乳化使油滴更加细小均一，使形成的凝胶网状结构的表面积更小，缩小了凝胶网中的孔隙，提高了包埋率，也使最终制备的凝胶微胶囊也拥有更好的长期稳定性；
4、本发明制备微胶囊具有良好的ph敏感性，它在酸性环境(如胃)中对包埋物质的释放率极低，而在偏碱性的环境(如小肠)中在较短的时间内有较高的释放率，使营养物质集中快速释放，有利于提高生物利用度；
5、本发明对于脂溶性营养物质拥有较高的包埋率，良好的外观和长期保存的稳定性，有利于产品运输、保藏与销售，同时也可以添加到其他产品进行进一步深加工，产品性质稳定且含量不易发生变化。
附图说明
图1是模拟胃液计算的累计释放率绘制的累积释放率曲线图。
图2是模拟小肠液计算的累计释放率的绘制累积释放率曲线图。
图3是实施例7中脂溶性营养物质维生素d3的单位累计跌幅曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：ph敏感型番茄红素凝胶微胶囊制备
原材料：见表1。
表1所用原材料的组成成分表
*样品1使用乙醇作为溶剂制备浓度为6％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*样品2使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.1％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*样品3使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.5％(w/v)甲基纤维素-nh4oh溶液。
制备方法：
1、将上述海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至50℃，配置为水相物料；
2、将有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至75℃，配置为油相物料；
3、将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机9000r/min，7min进行混合剪切乳化，得到初步的凝胶液；
4、将得到的初步凝胶液在上述浓度的纤维素衍生物的溶液中进行浸泡，并以350rpm转速搅拌30min，使纤维素衍生物充分完全的和凝胶液进行反应结合，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5、将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型番茄红素凝胶微胶囊。
实施例2：ph敏感型鱼油凝胶微胶囊的制备
原材料：见表2。
表2所用原材料的组成成分表
*样品4使用丙酮作为溶剂制备浓度为5％(w/v)甲基纤维素-nh4oh溶液；
*样品5使用石油醚作为溶剂制备浓度为1.5％(w/v)羧甲基纤维素-nh4oh溶液；
*样品6使用丙二酮作为溶剂制备浓度为4％(w/v)羟丙基纤维素-nh4oh溶液；
制备方法：
1、将上述海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水按照一定质量百分比投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至54℃，配置为水相物料；
2、将有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质按照一定质量百分比投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至70℃，配置为油相物料；
3、将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机7800r/min，5min进行混合剪切乳化，得到初步的凝胶液；
4、将得到的初步凝胶液在上述浓度的纤维素衍生物的溶液中进行浸泡，并以380rpm转速搅拌35min，使纤维素衍生物充分完全的和凝胶液进行反应结合，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5、将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型鱼油凝胶微胶囊。
实施例3：ph敏感型辅酶q10凝胶微胶囊制备
原材料：见表3。
表3所用原材料的组成成分表
*样品7使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.3％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*样品8使用乙醇作为溶剂制备浓度为1.2％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*样品9使用乙醇作为溶剂制备浓度为2.5％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液。
制备方法：
1、将上述海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水按照一定质量百分比投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至54℃，配置为水相物料；
2、将有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质按照一定质量百分比投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至70℃，配置为油相物料；
3、将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机8000r/min，5min进行混合剪切乳化，得到初步的凝胶液；
4、将得到的初步凝胶液在浓度为6％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液中进行浸泡，并以600rpm转速搅拌30min后，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5、将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型辅酶q10凝胶微胶囊。
同时制备对照品，以便后续实验进行比较，配方如下表4。
表4配方表
*对照品1使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.05％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*对照品2使用乙醇作为溶剂制备浓度为1.2％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*对照品3使用乙醇作为溶剂制备浓度为1.2％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液；
*对照品4单独使用乙醇；
*对照品5单独使用乙醇。
制备方法与上述相同，喷粉造粒制得微胶囊粉。
实施例4：ph敏感型维生素d3凝胶微胶囊
原材料：见表5。
表5所用原材料的组成成分表
*样品10使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.3％(w/v)羧甲基纤维素-nh4oh溶液；
*样品11使用丙酮作为溶剂制备浓度为2.0％(w/v)乙基纤维素-nh4oh溶液。
ph敏感型维生素d3凝胶微胶囊的制备方法：
1、将上述海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至55℃，配置为水相物料；
2、将有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至75℃，配置为油相物料；
3、将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机8300r/min，10min进行混合剪切乳化，得到初步的凝胶液；
4、将得到的初步凝胶液在上述浓度的纤维素衍生物的溶液中进行浸泡，并以550rpm转速搅拌25min，使纤维素衍生物充分完全的和凝胶液进行反应结合，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5、将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型维生素d3凝胶微胶囊。
同时制备对照品，以便后续实验进行比较，配方如下表6：
表6配方表
*对照品6使用乙醇作为溶剂制备浓度为0.3％(w/v)乙基纤维素溶液
*对照品7单独使用乙醇
制备方法与上诉相同，喷粉造粒制得微胶囊粉。
实施例5
为验证本发明制备的微胶囊具有独特的ph敏感性，对上述制备的样品7～9和对照品1～5进行模拟释放实验。通过在溶出度仪中模拟胃和小肠环境，观察样品中脂溶性营养物质的释放率：
配制ph值为1.3和8.5的两种不同的缓冲溶液各900ml分别注入圆底烧瓶中，保持溶液温度在37℃±0.5℃，模拟胃和小肠中的酸碱性环境。调节转篮转速在每分钟100转，等待转速稳定。
取上述样品7～9和对照品1～5分别投入8个模拟胃液(ph值为1.3)的圆底烧瓶内，将转篮降入容器中，立即开始计时，开始模拟胃液消化实验(模拟时间为3h，分别在0，30，60，90，120，180min时取出10ml样品，经过0.45μm微孔滤膜过滤，弃去初滤液，取续滤液，用紫外分光光度计法测出在505nm波长处的辅酶q10含量，计算不同时间的累计释放率)。
同时再取上述样品7～9和对照品1～5分别投入8个模拟小肠液(ph值为8.5)的圆底烧瓶内，将转篮降入容器中，立即开始计时，开始模拟小肠液消化实验(模拟时间为2h，分别在0，20，40，60，90，120min时取出10ml样品，经过0.45μm微孔滤膜过滤，弃去初滤液，取续滤液，用紫外分光光度计法测出在505nm波长处的辅酶q10含量，计算不同时间的累计释放率)。
根据上述模拟胃液计算的累计释放率，绘制累积释放率曲线图，见附图1；
根据上述模拟小肠液计算的累计释放率，绘制累积释放率曲线图，见附图2；
从附图1可知，在模拟胃部环境中进行模拟释放实验，样品7～9在3h时累计释放率仍然较低，被包埋的营养物质抵抗了胃中酸性物质的腐蚀，减少了营养物质的损失，且作为最优选配方的样品9累计释放率最低。而对照品1～5未使用或未完全使用本发明所述配方组合与工艺，导致其制备的微胶囊在胃中酸的作用下快速释放，营养物质流失损耗，而无法达到小肠部位，降低了生物利用度。
从附图2可知，在模拟小肠环境中进行模拟释放实验，样品7～9在1h左右微胶囊已基本释放完毕，微胶囊能在碱性条件作用下快速裂解，达到突释。而对照品1～5在2h时仍未能完全释放，使被微胶囊包埋的营养物质仍无法有效且快速的被人体吸收，造成了营养物质的浪费与损失。
综上所述，使用本发明制备方法微胶囊拥有较好的ph敏感性，可达到在胃中对包埋物质释放率极低，而在偏碱性的小肠中在较短的时间内较快且集中释放。
实施例6
为验证本产品制备的微胶囊具有较好的包埋效果，从而使微胶囊能应对多种储存、运输和货架条件。
首先验证组合物配方具有良好的乳化效果，凝胶液具有稳定性高且细腻的油滴，因此测定其油滴的粒径分布，在相同的实验条件下对样品1～9和对照品1～5制得凝胶液与微胶囊复乳(将1g凝胶液/微胶囊粉溶于100ml水中)用马尔文激光粒度测定仪3000测定油滴粒径分布，比较油滴粒径大小来判断乳液的稳定性。
表7.各样品油滴粒分布情况表
从上表可以看出，样品1～9制备的凝胶液油滴较细腻，且复乳后油滴粒径未见明显变化，喷雾过程并没有使油滴粒径明显变大，这说明样品具有较好的乳液稳定性；而对照品1～5制备的凝胶液油滴粒径明显不如样品1～9，油滴粒径较大，且油滴复乳后变化明显，说明喷雾过程使油滴包埋效果变差，也进一步说明乳液稳定性较差，不如样品1～9制备的。
同时为进一步验证本产品拥有较高的包埋效果，对上述样品和对照品运用高效液相色谱仪测定其微胶囊的包埋率，观察营养物质的包埋程度，计算公式如下：
微胶囊包埋率(％)＝1-微胶囊中未包埋营养素含量/微胶囊营养素总含量*100％
表8各样品包埋率情况表
从上表可以看出，样品1～9制备的微胶囊包埋率均在90％以上，营养物质被牢固包埋在壁材中，减少了营养物质的损失；而对照品1～5制备的微胶囊包埋率较低，造成了较多营养物质的损失，增加了生产成本，不适用于工业生产。
实施例7
为验证本产品制备的微胶囊有良好的长期保藏稳定性，对上述样品10～11和对照品6～7做加速老化实验，观察被包埋营养物质的含量变化：
取上述样品10～11和对照品6～7于铝箔袋中真空密封包装，放置于恒温恒湿(75％rh，40℃)干燥箱中进行加速试验，在0d、7d、14d、21d、28d、56d取出10g样品，运用高效液相色谱仪检测营养物质含量，计算脂溶性营养物质维生素d3的单位累计跌幅情况，并绘制累计跌幅曲线图，结果见附图3。从附图3可以看出，样品10～11随着储藏时间增加vd3单位跌幅变化较小，而对照品6～7单位跌幅则增加明显，说明对照品在长期保存过程中由于壁材包埋不够紧密，导致而内部营养物质损失，造成营养物质的浪费。而样品10～11则在长期保存中拥有较高的稳定性能，能抵抗环境对营养物质的破坏。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
1.一种ph敏感型凝胶微胶囊，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质1～50％、抗氧化剂0.01～2％、海藻酸盐1～20％、有乳化作用的钙盐1～10％、带有氨基基团的纤维素衍生物0.1～5％、稳定剂0.1～2％、辅助壁材11～96.79％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为0.1～6％。
2.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质3～45％、抗氧化剂0.05～1.5％、海藻酸盐5～18％、有乳化作用的钙盐2～9％、带有氨基基团的纤维素衍生物0.5～3.5％、稳定剂0.2～1.6％、辅助壁材21.4～89.25％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为0.5～5％。
3.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，包含以下质量百分比的组分：脂溶性营养物质10～40％、抗氧化剂0.08～0.5％、海藻酸盐8～15％、有乳化作用的钙盐4～8％、带有氨基基团的纤维素衍生物1.3～2.5％、稳定剂0.3～1％、辅助壁材33～76.32％；所述带有氨基基团的纤维素衍生物溶液的w/v浓度为1.5～4％。
4.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述脂溶性营养物质为辅酶q10、dha藻油、鱼油、β-胡萝卜素、褪黑素、番茄红素、维生素a、维生素d、维生素e、玉米油、大豆油、葵花籽油、共价亚油酸、中链脂肪酸甘油酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述的抗氧化剂为甘草抗氧化物、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、竹叶抗氧化物、天然维生素e、叔丁基对苯二酚、维生素c棕榈酸酯、茶多酚棕榈酸酯、迷迭香中的至少一种。
6.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁中的至少一种；
任选的，所述有乳化作用的钙盐为硬脂酰乳酸钙、硬脂酸钙中的至少一种。
7.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述带有氨基基团的纤维素的衍生物为烷基取代的纤维素-nh4oh、羧基和烷基同时取代的纤维素-nh4oh、羟基和烷基同时取代的纤维素-nh4oh中的至少一种；优选的，所述带有氨基基团的纤维素的衍生物为乙基纤维素-nh4oh、甲基纤维素-nh4oh、羧甲基纤维素-nh4oh、羟丙基纤维素-nh4oh中的至少一种；
任选的，所述的带有氨基基团的纤维素衍生物的溶液的有机溶剂为乙醇、石油醚、丙酮、丙二醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述稳定剂为六偏磷酸钠、柠檬酸钠、茶多酚、抗坏血酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1所述ph敏感型凝胶微胶囊，其特征在于，所述辅助壁材为阿拉伯胶、改性淀粉、酪蛋白酸钠、乳清蛋白、麦芽糊精、木薯糊精、β-环状糊精、明胶、黄原胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、蔗糖、甘油中的至少一种。
10.一种制备权利要求1-9任一所述ph敏感型凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将所需海藻酸盐、稳定剂、辅助壁材、纯化水投入到水相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至50～80℃，配置为水相物料；
2)将所需有乳化作用的钙盐、抗氧化剂、脂溶性营养物质投入到油相罐中，充分搅拌混合，并在常压下升温至50～150℃，配置为油相物料；
3)将上述制备得到的水相物料和油相物料投入乳化锅中，用剪切机4000～9000r/min，3～10min进行混合剪切乳化，得到初步凝胶液；
4)将得到的初步凝胶液在带有氨基基团的纤维素衍生物的溶液中进行浸泡，并以200～600rpm转速搅拌15～40min，使带有氨基基团的纤维素衍生物充分完全的和初步凝胶液进行反应结合，制得可进行喷雾干燥的凝胶液；
5)将上述制得的凝胶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到ph敏感型凝胶微胶囊。
技术总结