本发明涉及天然气为原料制备氢气技术领域，尤其涉及一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法。
背景技术：
现有的天然气或甲烷制氢技术比较普遍与成熟，其中包括主要的天然气水蒸气重整制氢，以及天然气等离子法制备炭黑等碳产品副产h2等。
以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢(smr)，在国内外业已被广泛应用。不过需要通过重整反应与变换反应两个反应步骤，所用催化剂是两种不同类型的催化剂，能耗较高，工艺流程较长，而且附产出大量的温室气体co2。因此，smr制氢属于环境不友好型。
甲烷直裂解制备炭黑副产氢气的工艺比较成熟，包括以各种含碳物质为原料(主要是烃类)的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等，占到了炭黑生产的90-98％以上，炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产。不过，反应温度一般在900～1000℃以上，其中，等离子体法更是在1400～1600℃以上，能耗较高。此外，甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低，一般在30～50％左右，几乎很少产生氢气，并且只有等离子体法，在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。
采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产碳产品，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的过程开发更少，主要是面临如下几个方面的挑战：
第一，甲烷催化直裂解产生氢气的反应，一般需要很高的反应温度，甲烷的转化率是随反应温度的上升而增加。而反应温度越高，能耗就越高，副产的碳在催化剂表面上的累积越多，容易造成催化剂积碳而失活；
第二，甲烷催化直裂解反应的催化剂，既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高，又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活，这是有相当的难度。因此，单凭催化剂选择而目标产物是以制氢，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高，这是一个悖论；
第三，甲烷催化直裂解循环反应气比例的选择与调节，取决于催化直裂解反应器的工艺选择，目前还没有一种办法既能够生产出合格的纯度超过99.99％的氢气产品，又能够通过循环反应气的使用量及氢气与甲烷的浓度比的控制与调节，进而从工艺上解决单凭催化剂选择来实现甲烷转化率与利用率高而氢气收率同时又要高的技术瓶颈。
除了上述三个方面的挑战外，还有其他诸如反应器选择、热量综合利用、耐硫耐水耐杂质度高的催化剂使用寿命、催化剂还原与否、反应过程中甲烷或氢气浓度对反应速率影响、反应操作压力的选择，以及反应气分离提纯与反应单元的耦合等等。
因此，除了对催化剂进行选择，寻求其他方法来从工艺上实现同时满足甲烷转化率高、利用率高、氢气收率高的技术瓶颈仍然是本领域的研究热点，在此基础上，发明人经过多年研究，现提供一种调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法以解决前述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，能够根据甲烷催化直裂解制氢反应器的反应条件，调节循环反应气的氢碳流量比与氢碳浓度比，以适应于反应的需要，从而解决了天然气直裂解制氢过程中甲烷转化率高、利用率高，同时氢气收率与选择性高这一技术瓶颈。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，以甲烷催化热裂解制氢所得的反应混合气体作为原料气，原料气经过预处理后进入提氢系统，所述的提氢系统为psa提氢系统或渗透膜分离提氢系统，经过提氢系统后得到氢气产品和循环反应气；
所述氢碳比包括氢碳流量比和氢碳浓度比，氢碳流量比为得到的氢气与反应循环气的体积比，氢碳浓度比为得到的反应循环气中的氢气与甲烷的体积比；
当提氢系统为psa提氢系统时，通过时序安排调节连接处于吸附状态的吸附塔的进出口管道的调节阀及程序控制阀的开关时间与开关度来调整吸附时间的长短，调整吸附时间，调整的范围为50～400秒，通过时序安排调节连接处于顺放均压状态的吸附塔的进出口管道的调节阀及程序控制阀的开关时间与开关度来调节均压气流出比例，均压次数最高不超过5次，均压气流出量最高不超过产品气流出量60％，氢气浓度最低不低于10％；
当提氢系统为渗透膜分离提氢系统时，通过调节非渗透侧的调节阀与渗透膜的流速实现调节调节氢碳流量比，通过几级的渗透膜来实现氢碳浓度比。
优选地，所述原料气的预处理是指将来自甲烷催化热裂解制氢所得的反应混合气体冷却与冷热交换至温度为20～80℃，压力为1.0～4.0mpa，并经过滤脱除颗粒物。
优选地，所述psa提氢系统中，通过采用纯度为99.9～99.99％的超高纯氢气向处于终充状态的吸附塔进行终充，实现氢碳流量比和氢碳浓度比的调节。超高纯氢气作为终充气使得产品气的氢气比例增大；采用经过滤与冷却的反应混合气体作为终充气，可维持氢碳流量比及氢碳浓度比不变；采用经脱硫、脱水及脱高烃预处理的新鲜原料气，即进入甲烷催化热裂解制氢的天然气原料气，作为终充气，可使得氢碳流量比与氢碳浓度比变小。
优选地，所述psa提氢系统由四个以上吸附塔组成，其中，一个或一个以上的吸附塔进行吸附，其余吸附塔为解吸再生状态，吸附与解吸再生循环操作，满足连续生产要求。吸附塔中吸附剂为氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛和硅铝比大于1的其它分子筛中的一种或多种组合。
优选地，经psa提氢系统后，从吸附塔中流出氢气，其纯度为99.9～99.99％(体积比)；吸附塔的解吸再生步骤为顺放/均压降、逆放、抽真空加冲洗、均压升与终充，由此产生甲烷催化热裂解反应所需的反应循环气。
优选地，在psa提氢系统中，处于逆放、抽真空与冲洗步骤的吸附塔的进出口管道连接有热交换器，使得由逆放、抽空与冲洗组成的解吸步骤的进行，在变压操作的同时进行变温操作。解吸再生的温度大于吸附步骤的温度，变温的范围为100～200℃，实现变温变压吸附的提氢，进一步保证吸附剂再生完全。
优选地，经psa提氢系统后的产品中，氢碳流量比为1:4～4:1，氢碳浓度比为1:1～1:10。
优选地，所述渗透膜分离提氢系统为一级或多级透氢的渗透膜分离系统，原料气进入渗透膜分离系统，从渗透侧流出纯度大于等于99.95％的氢气产品，从非渗透侧流出循环反应气应。
优选地，所述反应循环气一部分经过加热冷热交换至甲烷催化热裂解反应所需的反应温度与新鲜的经过脱硫、脱水与脱高烃净化的原料天然气一起混合并加压或单独加压后再与原料气混合，进入甲烷催化热裂解反应；另一部分直接作为甲烷催化热裂解制氢系统的加热源的燃料气。
优选地，所述的甲烷催化热裂解制氢，是由装载有整体式有孔或无孔且负载过渡金属为主、稀有稀土金属为辅的活性催化剂的管式固定床、移动床、流化床、循环床反应器或各种膜反应器来完成制氢并产生反应混合气体，反应器类型与操作条件决定了天然气直裂解制氢循环反应中的氢碳流量比与氢碳浓度比
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明根据甲烷催化直裂解制氢反应器的反应条件，调节循环反应气的氢碳流量比与氢碳浓度比，以适应于反应的需要，从而解决了天然气直裂解制氢过程中甲烷转化率高、利用率高，同时氢气收率与选择性高这一技术瓶颈，甲烷的转化率高达到95～99％，氢气与碳产品的选择性达到80～100％。
2.本发明的方法可以适合于各种甲烷热裂解制氢的反应器来完成制氢并产生反应混合气体，包括装载有整体式有孔或无孔且负载过渡金属为主、稀有稀土金属为辅的活性催化剂的管式固定床，或移动床，或流化床(fbr)，或循环床(cfbr)反应器，或各种膜反应器(mtr)。
3.本发明可以利用膜分离替代或与psa提氢耦合，可更适于循环反应气的h2/ch4比例的调节。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是实施例1的流程图；
图2是实施例5的流程图；
图3是实施例6的流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，包括以下步骤：
(1)原料气：来自甲烷催化热裂解制氢(即，天然气直裂解制氢)的反应混合气体，其中，氢气(h2)浓度为50～60％(体积比，以下类同)、甲烷(ch4)浓度为40～49％，其余为少量的一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、乙烷、水(h2o)，以及固体粉末颗粒，温度为550～600℃及压力为2.0～2.4mpa，流量为5000nm3/h，经过冷却与冷热交换至40～60℃并经两级过滤脱除固体颗粒物后，进入下一个工序，即提氢系统，本实施例提氢系统采用变压吸附(psa)提氢。
(2)变压吸附(psa)提氢：来自温度为40～60℃、压力为2.0～2.4mpa的甲烷催化热裂解制氢的反应混合气体，维持温度为40～60℃，进入由6个吸附塔组成的变温变压吸附系统中的吸附塔底部，2个吸附塔进行吸附，其余吸附塔为解吸再生状态，操作工艺为6-2-2v/p，即，6个吸附塔，2个吸附塔吸附，4个吸附塔解吸再生，2次均压，抽真空与冲洗再生，吸附与解吸再生循环操作，满足连续生产要求。吸附塔中装有氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛的复合吸附剂。从吸附塔顶部流出的产品气为氢气，其纯度大于等于99.99％，经产品气罐后输出；每个吸附塔的解吸再生步骤为顺放/均压降、逆放、抽真空加冲洗、均压升与终充，由此产生甲烷催化热裂解反应所需的反应循环气。
其中，产品氢气与反应循环气的体积比例(简称“氢碳流量比”)，以及反应循环气中的氢气与甲烷的体积比例(简称“氢碳浓度比”)，按照甲烷催化热裂解反应所需的混合比例要求，通过吸附时间、解吸过程中的均压气以及终充采用纯度为99.9～99.99％的超高纯氢气方式进行调节，本实施例吸附时间为220～250秒，得到的产品氢碳流量比为1:2，氢碳浓度比为1:5。
逆放、抽真空及冲洗所形成的解吸气，作为反应循环气，其中的70％经过加热冷热交换至甲烷催化热裂解反应所需的反应温度550～600℃，与新鲜的经过脱硫、脱水与脱高烃净化的原料天然气一起混合并加压至2.0～2.4mpa，返回到甲烷催化热裂解反应进一步反应；其中的30％直接作为甲烷催化热裂解制氢系统的加热源的燃料气。
甲烷催化热裂解制氢(即，天然气直裂解制氢)的反应器是由装载有整体式有孔的碳纳米管(cnts)且负载钴、镍双金属活性组分为主、镧金属为辅助活性组分、钾为促进剂，复合陶瓷为支撑体的整体蜂窝状催化剂的固定床组成。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，在所述的变压吸附净化工序中，通过时序安排调节连接处于吸附状态的吸附塔的进出口管道的调节阀及程序控制阀的开关时间与开关度来调整吸附时间的长短，实现“氢碳浓度比”的调节，将吸附时间减少为150～180秒，时间短有利于提高“碳氢浓度比”，得到循环反应气的碳氢浓度比为1:3。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，在所述的变压吸附(psa)提氢工序中，通过时序安排调节连接处于顺放均压状态的吸附塔的进出口管道的调节阀、程序控制阀的开关时间与开关度，以及操作模式来调节均压气流出比例，将6-2-2v/p操作模式改为6-1-2v/p模式，即原来2个吸附塔吸附改为1个吸附塔吸附，均压次数由仍然2次，每个吸附塔吸附时间不变，而解吸再生的时间延长为原来的1.2～1.4倍，实现由原来实施例1的碳氢流量比1:2调整为1:3，且碳氢浓度比保持在1:5。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，在所述的变压吸附(psa)提氢工序中，通过采用流量约为原料气流量10～15％的纯度大于等于99.99％的氢气产品向处于终充状态的吸附塔进行终充，实现循环反应气碳氢流量比由原来实施例1中的1:2变为1:3的调节过程，且碳氢浓度比维持不变。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例提氢系统采用采用一级透氢的渗透膜分离系统替代变压吸附(psa)提氢，反应混合气体进入渗透膜分离系统，从渗透侧流出纯度为99.5～99.9％的氢气产品，从非渗透侧流出循环反应气，返回到甲烷催化热裂解反应中进行循环反应，其中，氢碳流量比是通过非渗透侧的调节控制阀与渗透膜的流速实现调节，实现氢碳流量比为1:2，氢碳浓度比变为1:3～1:2。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例提氢系统采用采用二级透氢的渗透膜分离系统替代变压吸附(psa)提氢，反应混合气体进入第一级渗透膜，从渗透侧流出的粗氢半产品气，经过加压后再进入第二级渗透膜，从渗透侧流出的纯度为99.5～99.9％氢气产品，从二级的非渗透侧流出的循环反应气返回到甲烷催化热裂解反应中进行循环反应，其中，氢碳浓度比维持1:5不变，而氢碳流量比调整为1:3。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
1.一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，以甲烷催化热裂解制氢所得的反应混合气体作为原料气，原料气经过预处理后进入提氢系统，所述的提氢系统为psa提氢系统或渗透膜分离提氢系统，经过提氢系统后得到氢气产品和循环反应气；
所述氢碳比包括氢碳流量比和氢碳浓度比，氢碳流量比为得到的氢气与反应循环气的体积比，氢碳浓度比为得到的反应循环气中的氢气与甲烷的体积比；
当提氢系统为psa提氢系统时，通过调节吸附时间的长短和调节均压次数实现调节氢碳流量比和氢碳浓度比；
当提氢系统为渗透膜分离提氢系统时，通过调节非渗透侧的调节阀与渗透膜的流速实现调节氢碳流量比，通过几级的渗透膜来实现氢碳浓度比。
2.根据权利要求1所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述原料气的预处理是指将来自甲烷催化热裂解制氢所得的反应混合气体冷却与冷热交换至温度为20～80℃，压力为1.0～4.0mpa，并经过滤脱除颗粒物。
3.根据权利要求1所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述psa提氢系统中，通过采用纯度为99.9～99.99％的超高纯氢气向处于终充状态的吸附塔进行终充，实现氢碳流量比和氢碳浓度比的调节。
4.根据权利要求1所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述psa提氢系统由四个以上吸附塔组成，其中，一个或一个以上的吸附塔进行吸附，其余吸附塔为解吸再生状态。
5.根据权利要求4所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，经psa提氢系统后，从吸附塔中流出氢气，其纯度为99.9～99.99％(体积比)；吸附塔的解吸再生步骤为顺放/均压降、逆放、抽真空加冲洗、均压升与终充，由此产生甲烷催化热裂解反应所需的反应循环气。
6.根据权利要求5所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，在psa提氢系统中，处于逆放、抽真空与冲洗步骤的吸附塔的进出口管道连接有热交换器。
7.根据权利要求1所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，经psa提氢系统后的产品中，氢碳流量比为1:4～4:1，氢碳浓度比为1:1～1:10。
8.根据权利要求1所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述渗透膜分离提氢系统为一级或多级透氢的渗透膜分离系统，原料气进入渗透膜分离系统，从渗透侧流出纯度大于等于99.95％的氢气产品，从非渗透侧流出循环反应气应。
9.根据权利要求1～7任一项所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述反应循环气一部分经过加热冷热交换至甲烷催化热裂解反应所需的反应温度与新鲜的经过脱硫、脱水与脱高烃净化的原料天然气一起混合并加压或单独加压后再与原料气混合，进入甲烷催化热裂解反应；另一部分直接作为甲烷催化热裂解制氢系统的加热源的燃料气。
10.根据权利要求9所述的一种可调节天然气直裂解循环反应气氢碳比的提氢方法，其特征在于，所述的甲烷催化热裂解制氢，是由装载有整体式有孔或无孔且负载过渡金属为主、稀有稀土金属为辅的活性催化剂的管式固定床、移动床、流化床、循环床反应器或各种膜反应器来完成制氢并产生反应混合气体。
技术总结