本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法。
背景技术：
随着经济社会的持续发展，化石燃料的过度消耗引发了全球性的能源危机和环境污染。氢能可再生、无污染、能量密度高的特点使之成为极具利用价值的新能源。光催化裂解水技术是将太阳能转化为可储存的氢能最有前景的方法之一。
g-c3n4是一种可见光响应型聚合物半导体，其带隙为2.7ev，具有许多优异的性能，例如良好的化学和热力学稳定性，低廉的价格以及制备简便等优点。g-c3n4引入光催化领域引起了广泛的公众关注，尽管g-c3n4的初始活性并不明显，但是它为有机光催化的研究打开了新的大门。在过去的几十年中，科学家们研究出了许多提升g-c3n4光催化裂解水产氢的方法，如：剥离、设计纳米结构、元素掺杂、构建异质结等，热氧化剥离是其中一种很常用并有效的手段。然而，由于g-c3n4层间的紧密堆叠，其剥离非常困难，仍然存在许多要解决的瓶颈，例如界面缺陷，光吸收下降，以及产率低(<6％)等。如果有一种减弱g-c3n4堆积的方法，那么g-c3n4的剥离就会变得容易，因此预期中可以克服由剥离而引起的缺陷。
分子共聚被证明是调节g-c3n4电子和能带结构的有效方法。通常，分子共聚的单体多是平面的二维分子，用于扩展g-c3n4的光吸收范围并加速面内电子-空穴分离。然而，具有三维结构的分子在g-c3n4的分子共聚中被严重忽略，因为立体分子本可能会充当层间的支架来削弱g-c3n4的层层堆叠。这些尚存在的诸多问题，促使我们进一步寻求更简单、高效、成本低、实用性强的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决g-c3n4光催化活性低、难剥离的问题，解决了现有技术中存在的问题，而提供一种立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法。
本发明所采用的技术方案是：将立体分子支架通过高温热聚合的方法掺杂进g-c3n4的分子平面内，再利用热氧化剥离的方法对改性g-c3n4进行剥离，从而获得一种更易剥离催化性能更好的改性g-c3n4。
一种立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，包括如下步骤：
(1)将反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀后，进行高温煅烧合成得到块体改性g-c3n4；
所述反应前驱物为具有三嗪环结构的有机化合物或者可以通过缩聚反应生成三嗪环结构的有机化合物；
(2)以步骤(1)所得到的块体改性g-c3n4为原料，再进行热氧化剥离，得到改性g-c3n4纳米片。
进一步的，所述步骤(1)高温煅烧合成的温度为520℃-550℃，反应时长1-4小时；所述步骤(2)中热氧化剥离的温度为520℃-550℃，剥离时间为1-3小时。
进一步的，所述步骤(1)中的反应前驱物为三聚氰胺或者双氰胺。
进一步的，所述具有立体结构的分子支架为尿囊素。
进一步的，所述具有立体结构的分子支架与反应前驱物的质量份比为0.02～0.3:10。
进一步的，所述步骤(1)具体过程为：将反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀置于耐高温容器中，将装有反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀的耐高温容器置于煅烧设备中，设置煅烧设备由室温升高至520℃-550℃，在520℃-550℃条件下煅烧4小时。
进一步的，所述步骤(1)中煅烧设备的升温速率控制为25℃/min。
进一步的，所述步骤(2)具体过程为：将块体改性g-c3n4在研钵中研成粉末，将粉末平铺于陶瓷片上，将铺有粉末的陶瓷片置于煅烧设备中，设置煅烧设备由室温升高至520℃-550℃，在520℃-550℃下煅烧3小时。
进一步的，所述步骤(2)中煅烧设备由室温升至520℃-550℃的升温速率为2℃/min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法简单，制备过程中人为干扰因素少，制备过程中无需昂贵的设备，无需添加化学试剂；
(2)通过立体分子的嵌入能更好的提升g-c3n4的剥离效果，剥离后的改性g-c3n4与剥离后的纯g-c3n4相比，光催化产氢性能提升了数倍。
(3)热氧化剥离后，改性g-c3n4纳米片的光催化产氢量可达到纯g-c3n4的8倍；
(4)本发明制备出的改性g-c3n4具备更薄的层数和多褶皱的形貌。
附图说明
图1是纯g-c3n4透射电镜图；
图2是改性g-c3n4的透射电镜图；
图3是纯g-c3n4和改性g-c3n4未剥离及热氧化剥离3h后的光催化产氢量示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
称取5g三聚氰胺和0.15g尿囊素混合研磨均匀，装入100ml的坩埚中，盖上坩埚盖，将坩埚置于马弗炉中；设置马弗炉由室温升高至550℃，反应时长4小时，煅烧结束后自然冷却至室温得到改性g-c3n4；将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取0.1g粉末平铺于直径10cm的陶瓷片上；置于马弗炉中，在550℃下煅烧2小时，升温速率控制为2℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温收集得到改性g-c3n4纳米片；
做光催化产氢测试结果表明，实施例1制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能是未剥离的改性g-c3n4的3.6倍，而传统热聚合法制备的剥离后的纯g-c3n4的光催化产氢性能只有未剥离的纯g-c3n4的1.7倍；与传统热聚合法制备的块体g-c3n4对比，实施例1制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能提升了7倍。
实施例2
称取5g三聚氰胺和0.025g尿囊素混合研磨均匀，装入100ml的坩埚中，盖上坩埚盖，将坩埚置于马弗炉中；设置马弗炉由室温升高至520℃，反应时长4小时，煅烧结束后自然冷却至室温得到改性g-c3n4；将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取0.1g粉末平铺于直径10cm的陶瓷片上；置于马弗炉中，在550℃下煅烧1小时，升温速率控制为2℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温收集得到改性g-c3n4纳米片；
做光催化产氢测试结果表明，实施例2制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能是未剥离的改性g-c3n4的2.2倍，而传统热聚合法制备的剥离后的纯g-c3n4的光催化产氢性能是未剥离的纯g-c3n4的1.2倍；与传统热聚合法制备的块体g-c3n4对比，实施例2制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能提升了2倍。
实施例3
称取10g双氰胺和0.15g尿囊素混合研磨均匀，装入100ml的坩埚中，盖上坩埚盖，将坩埚置于马弗炉中；设置马弗炉由室温升高至550℃，反应时长4小时，升温速率控制为25℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温得到改性g-c3n4；热氧化剥离：将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取0.1g粉末平铺于直径10cm的陶瓷片上；置于马弗炉中，在550℃下煅烧3小时，升温速率控制为2℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温收集得到改性g-c3n4纳米片；
做光催化产氢测试结果表明，实施例3制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能是未剥离改性g-c3n4的4.2倍，而传统热聚合法制备的剥离后的纯g-c3n4的光催化产氢性能是未剥离纯g-c3n4的2.2倍；与传统热聚合法制备的块体g-c3n4对比，实施例3制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能提升了8倍。
实施例4
称取10g双氰胺和0.02g尿囊素混合研磨均匀，装入100ml的坩埚中，盖上坩埚盖，将坩埚置于马弗炉中；设置马弗炉由室温升高至520℃，反应时长4小时，煅烧结束后自然冷却至室温得到改性g-c3n4；将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取0.1g粉末平铺于直径10cm的陶瓷片上；置于马弗炉中，在550℃下煅烧4小时，升温速率控制为2℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温收集得到改性g-c3n4纳米片；
做光催化产氢测试结果表明，实施例4制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能是未剥离改性g-c3n4的3倍，而传统热聚合法制备的剥离后的纯g-c3n4的光催化产氢性能是未剥离纯g-c3n4的1.6倍；与传统热聚合法制备的块体g-c3n4对比，实施例4制备的改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能提升了5倍。
当热氧化剥离超过4小时，则得到的改性g-c3n4纳米片产量过低。
综上所述，通过热聚合方法制备的纯g-c3n4和改性g-c3n4相比，说明分子支架嵌入能更好的提升热氧化剥离后改性g-c3n4纳米片的光催化产氢性能明显提高。
如图1和图2所示，改性g-c3n4与纯g-c3n4相比具备更薄的层数和多褶皱的形貌。从图3中可以看出改性g-c3n4和纯g-c3n4相比，无论是热氧化剥离还是未热氧化剥离的改性g-c3n4的光催化产氢量都明显高于纯g-c3n4的产氢量。
本方案中，所提到的耐高温容器采用的是陶瓷坩埚，煅烧设备采用的是马弗炉，研钵采用的是玛瑙研钵，以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
1.一种立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀后，进行高温煅烧合成得到块体改性g-c3n4；
所述反应前驱物为具有三嗪环结构的有机化合物或者可以通过缩聚反应生成三嗪环结构的有机化合物；
(2)以步骤(1)所得到的块体改性g-c3n4为原料，再进行热氧化剥离，得到改性g-c3n4纳米片。
2.如权利要1所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述步骤(1)高温煅烧合成的温度为520℃-550℃，反应时长1-4小时；所述步骤(2)中热氧化剥离的温度为520℃-550℃，剥离时间为1-3小时。
3.如权利要求1所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，步骤(1)中的反应前驱物为三聚氰胺或者双氰胺。
4.如权利要求1所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述具有立体结构的分子支架为尿囊素。
5.如权利要求1所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述具有立体结构的分子支架与反应前驱物的质量份比为-0.02～0.3:10。
6.如权利要求2所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体过程为：将反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀置于耐高温容器中，将装有反应前驱物和具有立体结构的分子支架混合均匀的耐高温容器置于煅烧设备中，设置煅烧设备由室温升高至520℃-550℃，在520℃-550℃条件下煅烧4小时。
7.如权利要求6所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧设备的升温速率控制为25℃/min。
8.如权利要求2述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体过程为：将块体改性g-c3n4在研钵中研成粉末，将粉末平铺于陶瓷片上，将铺有粉末的陶瓷片置于煅烧设备中，设置煅烧设备由室温升高至520℃-550℃，在520℃-550℃下煅烧3小时。
9.如权利要求8所述的立体分子嵌入制备更易剥离的g-c3n4的方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧设备由室温升至520℃-550℃的升温速率为2℃/min。
技术总结