本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法。
背景技术：
磷石膏是化工湿法生产磷酸时排出的一种工业废渣，其含有可溶磷、氟等多种杂质，难以直接利用，从而导致大部分磷石膏闲置浪费，不但需要占地存放，而且还会造成环境污染。
磷石膏的预处理是磷石膏综合利用的关键，其中水洗法是较为常见的一种处理方法。水洗法是将磷石膏用水反复冲洗，该方法可以去除大部分的水溶性磷、氟和部分有机物，但该方法的用水量非常大，且如果不对废水进行处理，必将造成二次污染。如何处理生产过程中产生的废液又成了磷石膏利用的新问题。目前的废水处理通常采用石灰中和处理的方法，在石灰中和废液的过程中，废液中的氟离子、硫酸根、重金属离子等都会同步去除，但污泥量大，所得固体废料只能回厂再利用，而无法作为新材料直接利用。如cn104495774a提供了一种利用工业副产磷石膏制备高品位纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法，以廉价的工业副产磷石膏为原料，首先对磷石膏进行预处理，包括洗涤、离解、过滤除去少量不溶性杂质，将杂质复杂的磷石膏离解为纯净的钙离子和硫酸根离子的溶液，然后分别混合结晶制备高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须。本发明采用的技术及工艺稳定可靠，所得纳米羟基磷灰石可用于重金属离子吸附、土壤改善修复，硫酸钙晶须可作为填料应用于复合材料，从而改善磷石膏大量堆积、污染环境及利用困难的现状，具有较好的应用前景和经济社会效益。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，通过该方法能够有效去除磷石膏水洗滤液中的有害可溶性杂质，而且可以制备得到羟基磷灰石材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石。
本发明是基于磷石膏的水洗预处理，整个过程不加入有毒试剂，反应条件温和，同时可以解决磷石膏水洗预处理带来的二次污染问题，不会对环境产生危害。此外，用碳酸钙首先ph调节不会导致ph提升地过高从而降低可溶磷含量，但其调节后溶液ph的范围将不在适合可溶性氟及部分金属离子(如fe、v等)的存在，从而达到除杂的目的。此外，制备羟基磷灰石过滤出来的滤液可以用于磷石膏的清洗，达到水的循环使用，降低水资源的消耗。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述ph调节的终点ph值为5.5-6.0，例如可以是5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述ph调节中的试剂包括碳酸钙。
优选地，所述碳酸钙的纯度＞95％，例如可以是95％、96％、97％、98％、99％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，碳酸钙在酸性条件下反应，能够消耗氢离子提高溶液的ph，且引入的钙离子，更进一步的抑制溶液中的硫酸根、氟离子等杂质。此外，碳酸钙为难溶物，其不会因为过量而造成ph的大幅度提高，因而不会造成滤液中磷源的大量损失。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的时间为20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为200-300rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热搅拌中加热的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的转速为100-200rpm，例如可以是100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm或200rpm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一ph调节的终点ph值<3，例如可以是3、2.8、2.6、2.4、2.2、2、1.8或1.6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一ph调节的试剂包括磷酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述冷却的终点温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二ph调节的终点ph值为10-12，例如可以是10、10.5、11、11.5或12等，但不限于所列举的数值该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二ph调节的试剂包括氧化钙和/或氢氧化钙。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应中搅拌的转速为200-300rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(3)所述洗涤的时间为3-5min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为700-900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水。
优选地，所述水的质量为磷石膏质量的3-20倍，例如可以是3倍、5倍、10倍、15倍或20倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.5-6.0；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为20-40min；所述搅拌的转速为200-300rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为50-70℃；所述加热搅拌的时间为0.5-2h；所述第一ph调节的终点ph值<3；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为20-30℃；所述第二ph调节的终点ph值为10-12；所述第二ph调节的试剂包括氧化钙和/或氢氧化钙；所述反应的时间为20-40min；所述加热搅拌的转速为100-200rpm；所述反应中搅拌的转速为200-300rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为700-900℃；所述煅烧的时间为1-4h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的3-20倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明整个过程不加入有毒试剂，反应条件温和，同时可以解决磷石膏水洗预处理带来的二次污染问题，不会对环境产生危害。
(2)制备羟基磷灰石过滤出来的滤液可以用于磷石膏的清洗，达到水的循环使用，降低水资源的消耗，滤液中可溶磷的含量不高于2.6ppm，所得羟基磷灰石羟基磷灰石中v的含量不高于0.07％，fe的含量不高于0.117％，f的含量不高于1.062％。
附图说明
图1是本发明实施例1具体实施的工艺图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，具体过程如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.56；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为30min；所述搅拌的转速为300rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为50℃；所述加热搅拌的时间为2h；所述第一ph调节的终点ph值为2.56；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为25℃；所述第二ph调节的终点ph值为11.43；所述第二ph调节的试剂包括氧化钙；所述反应的时间为30min；所述加热搅拌的转速为200rpm；所述反应中搅拌的转速为300rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为700℃；所述煅烧的时间为4h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的10倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
对步骤(2)中固液分离所得滤液进行检测，滤液中可溶磷的含量0.6ppm，对步骤(3)中的羟基磷灰石测试，其中f、fe和v的含量分别为1.062％、0.115％和0.007％。
实施例2
本实施例提供一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.68；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为30min；所述搅拌的转速为200rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为70℃；所述加热搅拌的时间为0.5h；所述第一ph调节的终点ph值2.34；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为20℃；所述第二ph调节的终点ph值为11.32；所述第二ph调节的试剂包括氧化钙；所述反应的时间为30min；所述加热搅拌的转速为100rpm；所述反应中搅拌的转速为300rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为800℃；所述煅烧的时间为3h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的20倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
对步骤(2)中固液分离所得滤液进行检测，滤液中可溶磷的含量1.2ppm，对步骤(3)中的羟基磷灰石测试，其中f、fe、v的含量分别为0.719％、0.105％和0.004％。
实施例3
本实施例提供一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.50；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为30min；所述搅拌的转速为250rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为50℃；所述加热搅拌的时间为2h；所述第一ph调节的终点ph值为2.88；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为30℃；所述第二ph调节的终点ph值为10.58；所述第二ph调节的试剂包括氢氧化钙；所述反应的时间为30min；所述加热搅拌的转速为150rpm；所述反应中搅拌的转速为200rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为900℃；所述煅烧的时间为1h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的5倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
对步骤(2)中固液分离所得滤液进行检测，滤液中可溶磷的含量2.6ppm，对步骤(3)中的羟基磷灰石测试，其中f、fe、v的含量分别为0.546％、0.117％和0.004％。
实施例4
本实施例提供一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.77；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为30min；所述搅拌的转速为300rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为50℃；所述加热搅拌的时间为2h；所述第一ph调节的终点ph值为2.23；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为25℃；所述第二ph调节的终点ph值为11.94；所述第二ph调节的试剂包括氧化钙和氢氧化钙；所述反应的时间为30min；所述加热搅拌的转速为200rpm；所述反应中搅拌的转速为200rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为800℃；所述煅烧的时间为2h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的3倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
对步骤(2)中固液分离所得滤液进行检测，滤液中可溶磷的含量0.2ppm，对步骤(3)中的羟基磷灰石测试，其中f、fe、v的含量分别为0.315％、0.085％和0.003％。
本发明中，实施例1和2所使用的的磷石膏来源于安徽某化工厂，其可溶性磷含量为0.28％，可溶性氟的含量为0.32％，实施例3和4所使用的的磷石膏来源于贵州某企业，其可溶性磷含量为0.56％，可溶性氟含量为0.08％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)直接进行步骤(2)。对步骤(2)中固液分离所得滤液进行检测，滤液中可溶磷的含量为2.0ppm，对步骤(3)中的羟基磷灰石测试，其中f、fe、v的含量分别为7.665％、0.757％和0.018％。
通过上述实施例和对比例可知，本发明是基于磷石膏的水洗预处理，整个过程不加入有毒试剂，反应条件温和，同时可以解决磷石膏水洗预处理带来的二次污染问题，不会对环境产生危害。此外，用碳酸钙首先ph调节不会导致ph提升地过高从而降低可溶磷含量，但其调节后溶液ph的范围将不在适合可溶性氟及重金属离子的存在，从而达到除杂的目的。此外，制备羟基磷灰石过滤出来的滤液可以用于磷石膏的清洗，达到水的循环使用，降低水资源的消耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
1.一种基于磷石膏清洗废水制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述ph调节的终点ph值为5.5-6.0；
优选地，步骤(1)所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；
优选地，所述碳酸钙的纯度＞95％。
3.如权利要器1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为20-40min；
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为200-300rpm。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热搅拌中加热的温度为50-70℃；
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的转速为100-200rpm。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一ph调节的终点ph值<3；
优选地，步骤(2)所述第一ph调节的试剂包括磷酸。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却的终点温度为20-30℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二ph调节的终点ph值为10-12；
优选地，步骤(2)所述第二ph调节的试剂包括氧化钙和/或氢氧化钙；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为20-40min；
优选地，步骤(2)所述反应中搅拌的转速为200-300rpm。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；
优选地，步骤(3)所述洗涤的时间为3-5min；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为700-900℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-4h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；
优选地，所述水的质量为磷石膏质量的3-20倍；
优选地，步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对清洗废水进行ph调节并搅拌，之后进行固液分离得到滤液；其中，所述ph调节的终点ph值为5.5-6.0；所述ph调节中的试剂包括碳酸钙；所述碳酸钙的纯度＞95％；所述搅拌的时间为20-40min；所述搅拌的转速为200-300rpm；
(2)将步骤(1)得到的滤液进行加热搅拌并进行第一ph调节，冷却后进行第二ph调节并搅拌进行反应，之后进行固液分离，得到固体；其中，所述加热搅拌中加热的温度为50-70℃；所述加热搅拌的时间为0.5-2h；所述第一ph调节的终点ph值<3；所述第一ph调节的试剂包括磷酸；所述冷却的终点温度为20-30℃；所述第二ph调节的终点ph值为10-12；所述第二ph调节的试剂包括氧化钙和/或氢氧化钙；所述反应的时间为20-40min；所述加热搅拌的转速为100-200rpm；所述反应中搅拌的转速为200-300rpm；
(3)将步骤(2)得到的固体依次进行洗涤及煅烧，得到所述羟基磷灰石；所述洗涤的清洗剂包括水和/或乙醇；所述洗涤的时间为3-5min；所述煅烧的温度为700-900℃；所述煅烧的时间为1-4h；
其中，步骤(1)所述清洗废水通过一下过程得到：将磷石膏与水混合均匀并搅拌，之后静置分层除去上层油状悬浮物，然固液分离得到磷石膏固体和清洗废水；所述水的质量为磷石膏质量的3-20倍；步骤(2)固液分离得到液体可作为磷石膏搅拌时的水。
技术总结