本发明涉及危险废物处置技术领域，具体涉及一种利用石化废碱渣对含汞废盐渣进行稳定化固化的方法。
背景技术：
根据《国家危险废物名录》(2016版)，hw29含汞废物来源于天然气开采、常用有色金属矿采选、贵金属矿采选、印刷、基础化学原料制造、合成材料制造、常用有色金属冶炼、电池制造、照明器具制造、通用仪器仪表制造等行业。由于汞及其化合物具有很强的危害性，含汞废物处理不当会对生态环境和人体造成具体威胁。汞在生物体内不易代谢排出，随食物链具有生物富集作用，其危害具有长期性和潜伏性，且会造成长久的、难以恢复的隐患和后果。目前，我国针对含汞废物的处置方式主要是资源化利用和安全填埋等，以减少其对生态环境和人体健康的危害。
张新艳等在《沸石作稳定化剂固化/稳定化含汞危险废弃物试验》中利用沸石对汞的吸附性，将沸石作为稳定化剂掺人水泥进行含汞危险废弃物固化/稳定化试验研究，结果表明，沸石的掺入能够促进汞的稳定，与单独使用水泥相比固化效率显著提高。当沸石用量为0.3g/g以上时,固化体浸出汞浓度低于国家标准(gb5085.3～2007)，固化效率从单独使用水泥固化时的47％提高到95％以上。氯离子能够影响固化效率，即使在氯离子浓度为10mmol/l时，含汞1000mg/kg以下的固体废弃物的固化效率仍能够大于90％。实验得到沸石作稳定化剂固化含汞危险废弃物的最佳操作条件为ph＝6.0～7.0之间,沸石量为0.4g/g，水泥量为0.7g/g以上。
中国专利(cn20101017788.5)公开了一种含汞废弃危险化学品无害化处理工艺，在特定ph条件下加复合型硫化物，包括硫化钠和硫化铵，使汞离子定量转化为硫化汞沉淀，再进行固化处理，形成水泥固化体，固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸钠和氯化亚锡。固化材料与含汞废弃物的质量比为6～8:1。
中国专利(201510236290.4)公开了一种利用沸石-水泥对含汞废弃物中汞进行固化的方法。含汞废物中加入去离子水和沸石，调整ph6.0，在室温震荡下下过滤，固体部分干燥后加入水泥，用去离子水混合均匀，浇注到模子中在室温下养护。
中国专利(cn105414166a)公开了一种汞污染土壤的修复方法，具体是将汞污染土壤的离地表层土壤犁翻，风干、磨碎、过筛，得到预处理后的表层土壤；将由膨润土、羟基磷灰石、硫代硫酸铵和氢氧化钙组成的钝化剂，与处理过的表层土壤充分混匀，放置10～20天直至表层土壤中汞含量的70％被固定住，钝化剂修复完成；将表层土壤整平并种植上印度芥兰，在印度芥兰生长旺盛期将硫代硫酸钙溶于水中并将其均匀喷洒到印度芥兰根系周围土壤中，最后收割印度芥兰。
中国专利(cn105598145a)公开了一种汞污染土壤的原位修复方法，该方法选用生物炭、多硫化钙和亚硒酸钠三种钝化剂，其利用生物炭混合施加到土壤中后可有效改善土壤微环境，在偏碱且还原性较强的土壤中，汞的迁移性大大降低，具有强大的比表面和多孔结构、复杂的有机官能团的生物炭又能大量吸持土壤中的汞；在土壤中浇灌多硫化钙溶液可进一步促进汞的矿化，种植农作物后其根部土壤微环境生物活性加强，选择施加亚硒酸钠溶液，利用硒与汞的拮抗效应弱化其生物有效性。通过投加三种钝化物处理后，显著降低了农作物中汞含量。
中国专利(cn104998894a)公开了一种汞污染土壤固化稳定化方法，包括氯盐添加工序、ph调整工序、混合工序、添加激活剂工序、消化成型工序和破碎处理工序。该方法可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途。
含汞废盐渣来自精细化工行业，含盐大于60％，汞浸出浓度73.5mg/l，远远超出《危险废物填埋污染控制标准》所规定的限值0.25mg/l。经多次实践证明，现有的水泥(石灰)固化、硫化钠 煤渣 水泥(石灰)固化及相关专利等方法均不适应于含汞废盐渣的处置，不但稳定化效果较差，难以达到安全填埋要求，而且增容比过大。含汞废盐渣难处理的主要原因在于：(1)含汞废盐渣中含盐量(氯化钠)大于60％，难以用水泥固化成型，因而不适合水泥固化；(2)由于含汞废盐渣中氯离子过高，直接影响吸附材料如沸石、活性炭、粉煤灰等的吸附效果，因而用吸附剂进行处置也不适合(3)由于盐易溶于水，过多的水或药剂溶液势必造成盐的大量溶解，虽然稳定化比较快捷，但给后续的固化操作带来了困难，不可避免地引起增容比较大。而如果直接采用固—固混合处置方式，则难以做到充分反应，极易引起稳定化效果产生波动。
技术实现要素：
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种利用石化废碱渣对含汞废盐渣进行稳定化固化的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种利用石化废碱渣对含汞废盐渣进行稳定化固化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合球磨：将含汞废盐渣与石化废碱渣进行一段混合球磨，然后将经一段混合球磨后的物料中加入辅助稳定剂进行二段混合球磨；
2)搅拌固化：将经步骤1)得到的物料与固化材料混合，然后搅拌成均匀散状颗粒固化料。
进一步地，所述步骤1)辅助稳定剂为重金属捕捉剂1、重金属捕捉剂2任意一种或组合；所述重金属捕捉剂1为二硫代氨基甲酸盐dtc类有机硫重金属捕捉剂，所述重金属捕捉剂2为三巯基均三嗪三钠盐tmt类有机硫重金属捕捉剂。
进一步地，所述步骤1)石化废碱渣加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％；辅助稳定剂加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的1-5‰。
进一步地，所述步骤1)石化废碱渣、辅助稳定剂均以雾化的方式加入。
进一步地，所述步骤1)一段混合球磨时间不小于15min。
进一步地，所述步骤1)二段混合球磨时间不小于15min。
进一步地，所述步骤2)固化材料包括硫酸亚铁和石膏，所述固化材料的加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％。
进一步地，所述硫酸亚铁和石膏的质量比为1:1。
进一步地，所述步骤2)的搅拌固化，得到的固化料含水率不超过30％。
进一步地，所述步骤2)搅拌时间为3-5min。
本发明的有益技术效果：
本发明处理的含汞废盐渣具有毒性较大的下特点：含盐高，达60％以上，经检测汞浸出液浓度73.5mg/l，远高于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的标准限值0.25mg/l。采用现有的处置方法效果较差，波动大，浸出液中汞离子仍然超出标准，难以达到安全填埋要求。应用本发明技术，具有稳定固化效果好，适应性强，操作简单、增容比小等优点，经处置后物料中汞的浸出浓度小于0.1mg/l，完全符合危险废物填埋污染控制标准，经上述方式处置后可直接入库填埋，同时本发明中石化废碱渣和含汞废盐同为危险废物，因而，二者协同处置可实现以废治废，具有重要的经济、社会和环境效益，为含汞废盐的终端无害化处置提供了新方法。
附图说明
图1为捕捉剂2反应机理。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种利用石化废碱渣对含汞废盐渣进行稳定化固化的方法，包括以下步骤：
1)混合球磨：将含汞废盐渣与石化废碱渣在球磨机内进行一段混合球磨，时间不小于15min，然后将经一段混合球磨后的物料进行二段混合球磨，同时加入辅助稳定剂，二段混合球磨时间不小于15min，完成稳定化处理过程；其中，辅助稳定剂为重金属捕捉剂1、重金属捕捉剂2任意一种或组合；重金属捕捉剂1为二硫代氨基甲酸盐dtc类有机硫重金属捕捉剂，重金属捕捉剂2为三巯基均三嗪三钠盐tmt类有机硫重金属捕捉剂；石化废碱渣加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％；辅助稳定剂加入量按质量百分比为含汞废盐渣的1-5‰；石化废碱渣、辅助稳定剂均以雾化的方式加入。
2)搅拌固化：将经步骤1)得到的物料与固化材料装入双轴搅拌机内进行搅拌，搅拌时间为3-5min，得到均匀散状颗粒固化料，完成搅拌固化处理过程，其中，得到的固化料含水率不超过30％。固化材料包括硫酸亚铁和石膏，固化材料加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％，即硫酸亚铁和石膏的加入量按质量百分比计合计为含汞废盐渣的5-15％，优选，硫酸亚铁和石膏的质量比为1:1。
重金属捕捉剂1、重金属捕捉剂2为市售的两种重金属捕捉剂。
dtc类重金属捕捉剂是一种长链的高分子有机硫，属于接枝型的二硫代氨甲酸盐及衍生物。dtc重金属捕捉剂含有大量的极性团，硫离子半径大，故形成的絮体颗粒大，易于沉淀。在特定的ph值范围内，dtc重金属捕捉剂能够夺取络合物中的重金属，形成稳定的不溶物。
dtc重金属捕捉剂对各种金属离子螯合强弱顺序如下：
hg2 >ag >cu2 >pb2 >cd2 >zn2 >ni2 >cr3 >fe2 >mn2
有机硫tmt重金属捕捉剂主要组分为三巯基均三嗪三钠盐及衍生物，是一种有效去除各种废水中重金属、环境友好型、无毒性重金属去除剂，且针对各类含重金属废水处理皆可达到理想的效果。基本原理是有机硫tmt与多种重金属离子(如：fe2 /fe3 ，ni2 ，hg2 ，cd2 ，ag ，pb2 ，cu2 ，cr3 ，zn2 等)形成沉淀或者螯合物极难溶于水，且具有良好的化学稳定性，对各类重金属去除率达99％以上，处理后的水质含重金属远低于0.5mg/l。经有机硫tmt处理后形成的沉淀物不会被雨水等物质所溶，不存在二次污染环境问题。市场上tmt类重金属捕捉剂种类包括以下几种：(1)tmt-15主要用于燃煤电厂湿法脱硫废水的重金属离子去除。(2)tmt-16主要用于飞灰的稳定化处置。(3)tmt-18b主要用于电镀厂的废水处理。(4)tmt-18c主要用于电路板、线路板等行业的废水处理。(5)tmt-18d主要用于洗矿、冶金等行业。(6)tmt-18f新环保型不会令水体变色，适用于各种含重金属废水的处理。
步骤1)所述的混合球磨，其技术特点在于：
(1)采用两段混合球磨，通过控制物料在球磨机中的停留时间，可实现物料充分分散、混合与发生反应，同时能做到连续进料、出料作业，在保证汞稳定化的同时，提高处置效率。
(2)以来自炼化企业的石化废碱渣作为汞主稳定剂，可充分利用废碱渣中的无机硫化物如硫化钠、硫代硫酸钠、硫氢化钠等及有机硫化物如硫醇、硫醇钠等，与含汞废盐渣中的汞反应生成稳定的硫化汞，在稳定化汞的同时，实现以废治废，具有显著的环保效益。
(3)辅助稳定剂为重金属捕捉剂1(二硫代氨基甲酸盐dtc类有机硫重金属捕捉剂、重金属捕捉剂2(三巯基均三嗪三钠盐tmt类有机硫重金属捕捉剂等)的任意一种或组合。
捕捉剂1为二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate,dtc)类重金属捕捉剂，通过对重金属有极强的螯合能力而发挥稳定化的作用。其反应机理为：
捕捉剂2为三巯基均三嗪三钠盐(trimercaptotriazinetrisodium，tmt)类重金属捕捉剂，其主要组分是三巯基均三嗪三钠盐及衍生物，可以沉淀几乎所有的单价和二价金属，其选择性：hg2 ＞ag ＞cd2 ＞cu2 ＞pb2 ＞zn2 ＞ni2 ＞cr3 ＞fe2 ＞mn2 ＞fe3 。tmt以整个分子参加反应，每个tmt分子能键合三个当量的重金属，且形成三维网状的有机-金属大分子结构。其反应机理为：
因而，使用重金属捕捉剂，可切实保障汞得到彻底稳定化处置。
(4)主、辅稳定剂以雾化的方式加入，可确保稳定剂与物料充分混合并反、反应，减少局部反应不均的现象产生。
步骤2)所述的搅拌固化，其技术特点为：
(1)加入硫酸亚铁，与多余的药剂反应，避免形成易溶解的多硫化汞，同时也起到中和物料中多余碱的作用，使得处置后的物料ph近于中性。
(2)硫酸亚铁水解形成的氢氧化亚铁与石膏一道产生吸水、吸附、包覆等作用，确保形成水分小于30％的松散颗粒状物料，经检测分析达标后，可直接入库填埋处理，避免了使用水泥固化需要长时间养护的问题。
实施例1：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-石化废碱渣750g，一段混合球磨时间15min。出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂—重金属捕捉剂1#5g，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁375g、石膏375g，搅拌3min后得到松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水17.28％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.096mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》要求。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.131。
实施例2：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-石化废碱渣250g，一段混合球磨时间15min，出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂1#25g，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁125g、石膏125g，搅拌5min后得到松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水10.45％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.081mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.052。
实施例3：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-500g石化废碱渣，混合球磨时间15min，出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂1#15g，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁250g、石膏250g，搅拌3min后得到松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水14.16％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.079mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.093。
实施例4：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-石化废碱渣750g，一段混合球磨时间15min；出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂2#5g，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁375g、石膏375g，搅拌5min后得到松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水17.28％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.057mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.13。
实施例5：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-石化废碱渣250g，一段混合球磨时间15min；出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂2#25g，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁125g、石膏125g，搅拌松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水10.4％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.035mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.05。
实施例6：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-600g石化废碱渣(比例12％)，混合球磨时间15min，出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂2#10g(捕捉剂比例2‰)，二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁200g、石膏200g，(固化材料比例8％)搅拌3min后得到松散颗粒状固化料。
处理后的固化料含水15.21％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.049mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.073。
实施例7：
含汞废盐渣中：盐含量68％，含水5.5％，汞浸出浓度73.5mg/l，含量远大于《危险废物填埋污染控制标准》中汞的控制限值0.25mg/l的要求。按下述步骤完成含汞废盐渣的稳定化固化处置：
(1)取5000g含汞废盐渣连续装入一段球磨机内进行一段混合球磨，与此同时以雾化方式连续加入主稳定剂-400g石化废碱渣(比例8％)，混合球磨时间15min，出料后再连续装入二段球磨机内进入二段球磨，同时以雾化方式连续加入辅助稳定剂-重金属捕捉剂1#5g，重金属捕捉剂2#5g，(捕捉剂比例2‰)二段混合球磨时间20min。
(2)二段球磨后的混合物料装入双轴搅拌机内，再加硫酸亚铁200g、石膏200g，搅拌3min后得到松散颗粒状固化料。(固化材料比例8％)
处理后的固化料含水12.63％，按照hj/t299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中汞浓度0.051mg/l，符合《危险废物填埋污染控制标准》。按照含汞废盐渣与石化废碱渣协同处置，计算增容比为1.075。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
1.一种利用石化废碱渣对含汞废盐渣进行稳定化固化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合球磨：将含汞废盐渣与石化废碱渣进行一段混合球磨，然后将经一段混合球磨后的物料中加入辅助稳定剂进行二段混合球磨；
2)搅拌固化：将经步骤1)得到的物料与固化材料混合，然后搅拌成均匀散状颗粒固化料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)辅助稳定剂为重金属捕捉剂1、重金属捕捉剂2任意一种或组合；所述重金属捕捉剂1为二硫代氨基甲酸盐dtc类有机硫重金属捕捉剂，所述重金属捕捉剂2为三巯基均三嗪三钠盐tmt类有机硫重金属捕捉剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)石化废碱渣加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％；辅助稳定剂加入量按质量百分比为含汞废盐渣的1-5‰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)石化废碱渣、辅助稳定剂均以雾化的方式加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)一段混合球磨时间不小于15min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)二段混合球磨时间不小于15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)固化材料包括硫酸亚铁和石膏，所述固化材料的加入量按质量百分比计为含汞废盐渣的5-15％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁与石膏的质量比为1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的搅拌固化，得到的固化料含水率不超过30％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)搅拌时间为3-5min。
技术总结