本发明属于纳米电极材料领域，具体涉及一种棉花衍生多孔碳电极材料及其合成方法与应用。
背景技术：
co3o4作为具有代表性的超级电容器的电极材料引起了人们的极大研究兴趣，被认为是ruo2的最佳替代材料。然而，由于co3o4的宽禁带半导体性质，表现为反应动力学缓慢、电导率低和容易自聚，导致其电容性能不理想。研究表明，构建有利于电子传输的通路和将过渡金属氧化物(tmo)活性材料裁剪成不同的功能化结构和是促进储能器件性能提升的两个主要途径。以co3o4为例，一方面，引入高导电性碳材料(碳纤维、碳纳米管和石墨烯等)组分可制备具有增强导电性的co3o4-c复合材料，但co3o4的高比电容性能因团聚导致的表面化学反应迟缓而无法有效释放，比电容提升幅度有限。另一方面，通过复制棉花、高粱秆、香蕉皮、蝴蝶翅等天然物种的细微结构，人们设计了具有特殊形貌的co3o4纳米材料。虽然所得材料表现出比块体co3o4本身高出数倍的赝电容，但导电性不足导致其电荷传输受阻。
棉花是一种常见的经济作物，主要由纤维素组成，广泛用于生产柔软、透气的纺织品和服装。天然棉花的丰富、价格低廉、环境可持续性使其在各种应用中具有很高的实用性。最近的研究已将棉纤维通过多种合成方法形成碳纤维及其掺杂复合材料，并成功应用于储能、环保等领域。然而，将其作为复合材料模板和载体的研究并不多见。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种棉花衍生多孔碳电极材料及其合成方法与应用，通过将生物质前体与其他含杂原子的前体混合处理，得到富含杂原子的生物质衍生碳，以使其作为超级电容器的电极材料时，具有分散性好、导电性高、比表面积大和扩散路径短的优质电化学性能。
为实现目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，包括以下步骤：以棉花作为碳源，经过预碳化处理，得到多孔碳材料；然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳材料为载体，经过水热反应，在所述多孔碳材料表面原位生长氧化钴颗粒，得到复合物；对所述复合物碳化处理，获得棉花衍生多孔碳电极材料。
进一步地，预碳化处理步骤包括：取脱脂后的所述棉花用乙醇水溶液进行超声波清洗，烘干并截成小段，然后预碳化得到所述多孔碳材料。
进一步地，预碳化的温度为250～350℃，预碳化的时间为25～35min。
进一步地，水热反应步骤包括：取预碳化后的所述多孔碳材料浸泡在硝酸钴溶液中，浸润后，将固液混合物置于高压反应器中，进行水热反应，得到反应产物；将所述反应产物过滤，过滤得到的沉淀物经清洗和干燥后，得到所述复合物。
进一步地，所述硝酸钴溶液中，硝酸钴的浓度为0.5～1.5mol/l；所述多孔碳材料和所述硝酸钴溶液的质量比为1:30～1:70。
进一步地，水热反应的温度为150～210℃，水热反应的时间为8～16h。
进一步地，所述沉淀物的清洗步骤包括用超纯水反复清洗3～4次；碳化处理后还包括对碳化后的产物进行研磨，获得棉花衍生多孔碳电极材料。
进一步地，碳化处理步骤包括：将所述复合物在空气气氛中煅烧，煅烧的温度为350～450℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
本发明还提供了一种棉花衍生多孔碳电极材料，根据所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法合成得到，所述的棉花衍生多孔碳电极材料包括多孔碳材料以及生长在所述多孔碳材料表面的氧化钴颗粒。
进一步地，所述的棉花衍生多孔碳电极材料应用于制作超级电容器的电极。
本发明的有益效果体现在：
本发明的合成方法简单，利用原位生长的方式，产物形貌均匀。本发明结合生物质材料的大比表面积和分层多孔结构的优势，引入杂原子形成赝电容，使其应用于超级电容器的电极时具有良好电化学性能和电化学稳定性。作为基体材料的生物衍生碳提高了电极材料的电子导电性，增加了电子的迁移速度，较大的比表面积提高了活性物质的分散性，以及为法拉第反应提供更多的活跃的表界面。
附图说明
图1(a)为实施例1提供的棉花的sem图；
图1(b)为实施例1提供的ocm-2样品的sem图。
图2(a)为实施例1提供的ocm-2和对比例1提供的纯相co3o4的xrd谱；
图2(b)为实施例1提供的ocm-2和对比例1提供的纯相co3o4的raman谱。
图3为实施例1提供的ocm-2的xps谱。
图4(a)为以10mv/s的扫描速率在6mol/l的koh溶液中的实施例1提供的ocm-2和对比例1提供的纯相co3o4的cv曲线；
图4(b)为实施例1提供的ocm-2在不同扫描速率下cv曲线；
图4(c)为实施例1提供的ocm-2和对比例1提供的纯相co3o4在1a/g电流密度下的做恒流充放电测试；
图4(d)为实施例1提供的ocm-2样品在不同的电流密度下的cp曲线。
图5(a)为实施例1提供的ocm-2材料和对比例1提供的纯相co3o4在100khz～10mhz的频率范围内，振幅为5mv的nyquist图谱；
图5(b)为实施例1提供的ocm-2材料在1a/g电流密度下的循环寿命图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面先对本发明的棉花衍生多孔碳电极材料及其合成方法与应用进行整体说明。
本发明提供了一种棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，包括以下步骤：以棉花作为碳源，经过预碳化处理，得到多孔碳材料；然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳材料为载体，经过水热反应，在所述多孔碳材料表面原位生长氧化钴颗粒，得到复合物；对所述复合物碳化处理，获得棉花衍生多孔碳电极材料。利用原位生长的方法，能得到表面附着均匀地多孔碳复合材料，使其具有较好的电导率。
进一步地，预碳化处理步骤包括：取脱脂后的所述棉花用乙醇水溶液进行超声波清洗，烘干并截成小段，然后预碳化得到所述多孔碳材料，便于钴材料的掺杂附着。
其中，预碳化的温度为250～350℃，预碳化的时间为25～35min。
进一步地，水热反应步骤包括：取预碳化后的所述多孔碳材料浸泡在硝酸钴溶液中，浸润后，将固液混合物置于高压反应器中，进行水热反应，得到反应产物；将所述反应产物过滤，过滤得到的沉淀物经清洗和干燥后，得到所述复合物。水热反应后硝酸钴分解为氧化钴附着在多孔碳材料表面和内部。
其中，所述硝酸钴溶液中，硝酸钴的浓度为0.5～1.5mol/l；所述多孔碳材料和所述硝酸钴溶液的质量比为1:30～1:70。
其中，水热反应的温度为150～210℃，水热反应的时间为8～16h。
进一步地，所述沉淀物的清洗步骤包括用超纯水反复清洗3～4次；碳化处理后还包括对碳化后的产物进行研磨，获得棉花衍生多孔碳电极材料。
进一步地，碳化处理步骤包括：将所述复合物在空气气氛中煅烧，煅烧的温度为350～450℃，煅烧时间为1.5～2.5h。碳化后碳基材进一步形成丰富的多孔径结构，并确保硝酸钴全部分解并形成氧化钴晶粒附着在碳基材上。
本发明的合成方法简单，利用原位生长的方式，产物形貌均匀。经过碳化的产物，形成了丰富的孔道，为离子提供了丰富的储存和传输通道，降低了电阻，增强了电容。
本发明还提供了一种棉花衍生多孔碳电极材料，根据所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法合成得到，所述的棉花衍生多孔碳电极材料包括多孔碳材料以及生长在所述多孔碳材料表面的氧化钴颗粒，应用于制作超级电容器的电极。
本发明结合生物质材料的大比表面积和分层多孔结构的优势，引入杂原子形成赝电容，使其应用于超级电容器的电极时具有良好电化学性能和电化学稳定性。作为基体材料的生物衍生碳提高了电极材料的电子导电性，增加了电子的迁移速度，较大的比表面积提高了活性物质的分散性，以及为法拉第反应提供更多的活跃的表界面。
以下通过实施例和对比例对本发明的方案进行具体说明。
实施例1
本实施例按如下步骤合成一种棉花衍生多孔碳电极材料：
(1)取脱脂棉5g用酒精和超纯水混合溶液超声波清洗10min，再在100℃下将脱脂棉烘干，然后用剪刀截成小于1mm的小段；
(2)将小段脱脂棉置于300℃的管式炉中预碳化30分钟。冷却至室温后取出样品备用。取碳化后样品若干分别浸泡在1mol·l-1的硝酸钴溶液中；
(3)完全浸润后，将混合溶液置于100ml的高压反应釜中，在180℃下反应并保温12h，升温速度为2℃·min-1，进行水热反应；
(4)将混合溶液过滤，得到的固体产物用超纯水清洗3次并干燥后，于400℃管式炉空气气氛中分别煅烧2h，煅烧结束后的样品进行研磨，从而获得棉花衍生多孔碳电极材料，将其记为ocm-2。
对比例1
本对比例提供一种纯相氧化钴样品，按如下步骤得到：
将1mol·l-1的硝酸钴溶液置于100ml的高压反应釜中，在180℃下反应并保温12h，升温速度为2℃·min-1，析出固体；
过滤得到固体，用超纯水清洗3次并干燥后，于400℃管式炉空气气氛中煅烧2h，煅烧结束后的样品进行研磨，从而获得纯相的氧化钴样品，将其记为纯相co3o4。
对实施例1和对比例1所获得的上述各样品进行如下表证和分析。
试验例1sem分析
图1(a)为棉花预碳化前的sem图，其中插图为棉花预碳化后的sem图，均具有明显的纤维结构，直径在几微米左右。
图1(b)为ocm-2样品的sem图，可看出ocm-2产物完美继承了棉花纤维的形貌特征，形成了co3o4活性物质修饰碳纤维的一维核壳管状复合材料，管状的壳层co3o4为典型的八面体及其衍生结构特征，晶粒尺寸为80～450nm。
多孔结构是影响超级电容器电化学性能的关键因素之一，可以看到经过碳化活化的ocm-2样品具有一定的孔径结构。分层多孔碳结构中不同的孔径结构对超级电容器电化学性能有着不同的影响，微孔可提高材料的比表面积并增强双电层电容，介孔通道为离子传输提供了通路，大孔的形成有利于离子的缓冲及储存并缩有效地缩短离子的扩散距离。
试验例2xrd和拉曼测试分析
图2(a)显示了ocm-2和纯相co3o4晶体的xrd图谱。复合材料ocm-2与纯相co3o4的x射线衍射(xrd)表明ocm-2中附着的氧化钴为纯尖晶石co3o4(jcpds43-1003)的面心立方(fcc)结构。各曲线中位于19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°附近的衍射峰可分别归属为纯尖晶石co3o4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射面。
图2(b)显示了ocm-2和纯相co3o4晶体的拉曼光谱，图中所有曲线均存在位于471、512、607和675cm–1的峰，对应纯相co3o4的eg、f12g、f22g和a1g声模。ocm-2材料中位于1368和1563cm–1波数附近的拉曼峰可分别归属为石墨碳的d峰和g峰，这在纯相co3o4曲线中没有出现，表明复合材料ocm-2中碳元素的存在。d和g峰的强度也可以对材料的含碳量进行进一步佐证。
试验例3xps分析
图3中，(a)为ocm-2的x射线光电子能谱(xps)的全谱图，显示出ocm-2复合材料中含有co、c和o三种元素。
图3中，(b)为ocm-2的xps局部谱图，可以看出，c1s拟合到282.8、284.6、286.5和288.3ev处四个峰，分别归属于c＝c、c-c、c-o和c＝o共价键。
图3中，(c)为ocm-2的xps局部谱图，可以看出在530.3和532.5ev时，o1sxps信号被拟合成两个峰，这归属于立方尖晶石co3o4中的晶格氧和复合材料界面的羟基。
图3中，(d)为ocm-2的xps局部谱图，是所制备的ocm-2中纳米结构的co3o4的co2p谱。co3o4中co3 的结合能峰分别为780.2和795.4ev，分别对应于为2p3/2和2p1/2。781.3ev和796.7ev结合能处的分峰归属为co3o4中的co2 的2p3/2和2p1/2信号。
通过以上可以说明所得ocm-2材料的表面元素组成和对应化学状态。
试验例4电化学性能测试
在本测试项目下中，材料的电化学性能测试在6mol/l的koh电解质中进行，相关的电化学测试表征方法有：循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱。
图4(a)是以10mv/s的扫描速率在6mol/l的koh溶液中的ocm-2和纯相co3o4的cv曲线；图4(b)为ocm-2在不同扫描速率下cv曲线；图4(c)是ocm-2和纯相co3o4在1a/g电流密度下的做恒流充放电测试；图4(d)为ocm-2样品在不同的电流密度下的cp曲线。
图5(a)是ocm-2材料和纯相co3o4在100khz～10mhz的频率范围内，振幅为5mv的nyquist图谱；图5(b)是ocm-2材料在1a/g电流密度下的循环寿命图。
上述测试的体系采取三电极测试系统，电解液为6mol/l的koh、工作电压窗口为0-0.6v(参比hg/hgo)。
图4(a)可看出，ocm-2出现明显的氧化还原峰均位于0.3和0.42v，纯相co3o4的氧化还原峰则位于0.4和0.45v。同时，氧化还原峰的成对出现说明所制备材料中存在co2 和co3 之间的可逆转换。复合材料ocm-2和纯相co3o4均有一对氧化还原峰，这表明测量电容主要是由表面可逆的法拉第反应引起的。
复合材料ocm-2和纯相co3o4的氧化还原峰之间的位置偏移可归因于ocm-2中碳的存在。同时，高导电性碳纤维的引入使ocm-2具有相对纯相co3o4更大的峰值电流。其中具有生物衍生碳纤维成分的ocm-2的cv曲线的封闭区域大于纯相co3o4，表明以复合材料ocm-2制备的赝电容特性优于纯相co3o4，其结果与图4(c)所示的恒电流放电测试结果一致。
图4(b)为ocm-2在不同电压扫描速率下cv测试曲线。随着扫描速率的增加，材料电流密度随之增加，表明ocm-2电极材料具有良好的倍率性能。在6mol/l的koh电介质中，即使扫描速率达到100mv·s-1，复合电极ocm-2的cv轮廓仍保持良好，进一步证实了复合材料ocm-2具有良好的可逆性。
图4(c)可以得到复合材料ocm-2和纯相co3o4对应的比电容与放电时间的关系，可由以下等式计算得到：
cs＝d(δq)/d(δv)(3)
其中cs(f·g-1)是赝电容器的电容，q是电荷转移量，v是电势窗口。ocm-2和纯相co3o4在1a/g电流密度下的比电容分别为284.2和58.1f·g-1，ocm-2大于纯相co3o4的4倍以上。
图4(d)所示，电流密度分别为1、2、3、4和5a·g-1时，ocm-2的比电容分别为284.2、256.9、239.4、233.1和220.7f·g-1。可能的原因可以解释如下：高电流密度对应于高速充放电过程，该过程会阻止离子快速迁移并通过表界面进入电极深层内部，导致电极中电活性物质的利用较少。
图5(a)是ocm-2材料和纯相co3o4在100khz～10mhz的频率范围内，振幅为5mv的nyquist图谱，插图是对应的高频区的放大图。复合电极ocm-2(0.45ω)的电荷转移阻抗(rct)明显小于纯相co3o4(0.55ω)，表明生物衍生碳纤维有利于减小氧化钴与集流体间的接触电阻。ocm-2由于具有更大的比表面积和孔道改善了活性物质的分散性并减少了团聚，有利于缩短内部活性物质离子向溶液的扩散距离，能进一步改善反应的电子传导和离子扩散过程。
图5(b)是ocm-2材料在1ag-1电流密度下的循环寿命图。如图所示，经过1000次的恒电流充-放电循环，样品ocm-2的电容衰减为初始值的94.73％。说明了材料均具有优异的循环稳定性。
综上所述，所制备的一种棉花衍生多孔碳电极材料具有良好电化学性能和电化学稳定性，在超级电容器的实际应用中具有广阔的前景。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1.一种棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特性在于，包括以下步骤：
以棉花作为碳源，经过预碳化处理，得到多孔碳材料；
然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳材料为载体，经过水热反应，在所述多孔碳材料表面原位生长氧化钴颗粒，得到复合物；
对所述复合物碳化处理，获得棉花衍生多孔碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于，预碳化处理步骤包括：
取脱脂后的所述棉花用乙醇水溶液进行超声波清洗，烘干并截成小段，然后预碳化得到所述多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于，预碳化的温度为250～350℃，预碳化的时间为25～35min。
4.根据权利要求1所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于，水热反应步骤包括：
取预碳化后的所述多孔碳材料浸泡在硝酸钴溶液中，浸润后，将固液混合物置于高压反应器中，进行水热反应，得到反应产物；
将所述反应产物过滤，过滤得到的沉淀物经清洗和干燥后，得到所述复合物。
5.根据权利要求4所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于：所述硝酸钴溶液中，硝酸钴的浓度为0.5～1.5mol/l；所述多孔碳材料和所述硝酸钴溶液的质量比为1:30～1:70。
6.根据权利要求4所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于：水热反应的温度为150～210℃，水热反应的时间为8～16h。
7.根据权利要求4所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于：所述沉淀物的清洗步骤包括用超纯水反复清洗3～4次；碳化处理后还包括对碳化后的产物进行研磨，获得棉花衍生多孔碳电极材料。
8.根据权利要求1所述的棉花衍生多孔碳电极材料的合成方法，其特征在于，碳化处理步骤包括：将所述复合物在空气气氛中煅烧，煅烧的温度为350～450℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
9.一种棉花衍生多孔碳电极材料，其特征在于，根据权利要求1～8中任意一项所述的合成方法合成得到，所述的棉花衍生多孔碳电极材料包括多孔碳材料以及生长在所述多孔碳材料表面的氧化钴颗粒。
10.如权利要求9所述的棉花衍生多孔碳电极材料在制作超级电容器的电极中的应用。
技术总结