本发明涉及挥发性有机物转化技术领域，具体涉及一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置及方法。
背景技术：
挥发性有机物是废气中一个特别大的类型，具有成分复杂，含量低，环境冲击效应大的特点。目前处理挥发性有机物的方法包括预冷却后用吸收或吸附的方法进行富集。部分挥发性有机物在富集之后，能够变成液体。少量组分简单的液体，可以当作产品循环使用。然而大部液体成分复杂，非常难以继续分离，只能通过焚烧或催化氧化的方法进行再处理。另外，也有沸点极低的挥发性组分，常以气体形式存在，仍有继续排放到大气的可能。所以只能采用焚烧或催化氧化的方法，将其变为二氧化碳与水。焚烧过程中需要使用大量的燃料，催化氧化需要使用昂贵的试剂或催化剂，而产品却毫无附加值，经济方面不利。
挥发性有机物可以作为碳纳米材料(碳纳米管或石墨烯，纳米碳纤维)的制备原料。这些产品比表面积大，导电性，导热性，机械强度等好，在复合材料，催化剂，吸附材料，能源存储方面具有良好的用途，附加值高。然而，在众多的公开文献报道中，只关注碳产物的质量、结构与纯度控制，很少关注碳源的转化效率。比如，在用于锂离子电池导电剂的碳纳米管生产过程中，其碳源的转化率很少超过80％。利用该方法，即使将富集的挥发性有机物，变成了碳产物，但其尾气仍然属于挥发性有机物，不满足排放标准。
通常来说，经过富集的挥发性有机物，浓度在0.1％-100％，要求转化后排放的气体中，非甲烷总烃不得超过50-100mg/nm3。这相当于反应装置中挥发性有机物的转化效率需要大于99.99％，甚至99.999％。显然，目前的技术不能够满足要求。
另外，挥发性有机物是一个处理量很大的行业，比目前的碳纳米材料制备行业的规模大得多。因此产生出复杂的工程性问题，即反应装置需要时刻满足连续转化与达标转化的要求。该技术尚无报道。
技术实现要素：
针对目前挥发性有机物处理方法的不足，以及碳纳米材料制备技术的不足，本发明提出一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置及方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，该装置下段为一个流化床段1，上段为一个固定床段2，在固定床段内上部设置有旋风分离器3，旋风分离器3出口连通流化床段1；固定床段2下方设置有水蒸汽喷射管4；流化床段1底部设置有挥发性有机物入口5，固定床段2顶部设置有气体产物出口6，流化床段1设置有流化床段催化剂进口7和碳产物出口8，固定床段2设置有固定床段催化剂进口9。
所述的固定床段2设有多个固体通道，使固体能够到达固定床段上部，固体通道占床层横截面的5-20％，其余床层装填催化剂；固定床段中的固体通道为曲折型通道，以保证气体能够与固定床段的催化剂有效接触。
所述的水蒸汽喷射管4的数量为一个或多个，其开口向下。
所述的流化床段1的高度是固定床段2的高度的1-3倍。
所述的流化床段1和固定床段2中的催化剂为纳米金属负载型催化剂，其金属组份为fe、co、ni、w、cu、mo和mn中的一种或多种，晶粒为1-20nm；载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种，载体的质量分数为10-90％，其余为金属；在流化床段1中使用的纳米金属负载型催化剂，平均粒径为0.05-0.5毫米，在固定床段2中使用的纳米金属负载型催化剂，平均直径为2-10毫米。
所述的装置将挥发性有机物转化为纳米碳产物方法，步骤如下：
步骤1：通过流化床段催化剂进口7和固定床段催化剂进口9将催化剂分别装填于流化床段1和固定床段2中，将装置加热到500-1000℃，控制气体产物出口(6)的绝对压力为0.1-2mpa；
步骤2：从流化床段1底部的挥发性有机物入口5通入挥发性有机物气体，挥发性有机物气体在流化床段1中的催化剂上裂解生成碳产物与甲烷、氢气；
步骤3：碳产物随着挥发性有机物气体、甲烷和氢气向上运动，通过固定床段2，挥发性有机物气体与固定床段2中的催化剂接触，继续反应；
步骤4：打开水蒸汽喷射管4，通入占挥发性有机物气体总质量1-10％的水蒸汽；水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应；最终的气体产物中非甲烷总烃小于50mg/nm3,气体产物经旋风分离器3分离并通过气体产物出口6达标排放；水蒸汽的喷入使得固定床段2上的催化剂不积碳，能够长时间使用；
步骤5：碳产物经过固定床段2中的固体通道，进入上部的旋风分离器3，碳产物经旋风分离器3分离后返回到流化床段1中；
当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口8排出装置；并通过流化床段催化剂进口7添加新鲜催化剂；重复上述过程。
所述的挥发性有机物气体为质量百分含量在0.01％-90％的分子量为26-150的有机物气体，其余为惰性气体；转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1-20g/gcat/h。
所述的惰性气体为氮气、氩气和水蒸汽中的一种或多种。
所述的碳产物为碳纳米管、石墨烯与纳米碳纤维中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)将流化床与高空隙率的固定床集合在一起，既满足了挥发性有机物的高转化率的要求，又满足了固体体积膨胀的要求。同时，还避免了传统固定床段的高压降，任何一种单一的装置都达不到这个要求。可节省动力消耗10-20％。
(2)通入水蒸汽，可使固定床段的催化剂不积碳，不需要清理，节省了拆装的时间，提高了装置连续操作的时间，节省操作成本5-10％。
(3)利用流化床段的高温气体与高温固体，为固定床段的催化剂加热，解决了固定床催化剂床层传热效果不佳的弊端，可节能80-90％。
附图说明
图1为本发明将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置示意图。
其中1.流化床段；2.固定床段(黑色为催化剂区域；白色为固体通道)；3.旋风分离器；4.水蒸汽喷射管；5.挥发性有机物入口；6.气体产物出口；7.流化床段催化剂进口；8.碳产物出口；9.固定床段催化剂进口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，本发明包括但不限于如下实施例和实施效果。
实施例1
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的2倍。固定床段的固体通道占床层横截面的20％。在固定床段2下部设置一个水蒸汽喷射管4(开口向下)。
通过流化床段催化剂进口7，将平均粒径为0.05毫米的纳米金属负载型催化剂(90％fe-10％氧化铝，晶粒为1-6nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口9，将平均直径为10毫米的纳米金属负载型催化剂(50％ni-50％氧化硅，晶粒为5-15nm)装入固定床段2。将装置加热到500℃，控制气体产物出口6的绝对压力为0.5mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口5，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：0.01％的分子量为26-100的有机物气体，1％水蒸汽，其余为氮气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(碳纳米管)与甲烷、氢气等产物。碳产物随着气体(挥发性有机物气体，甲烷和氢气)向上运动，通过固定床段2，挥发性有机物气体与固定床段2中的催化剂接触，继续反应。
打开水蒸汽喷射管4，通入占挥发性有机物气体总质量1％的水蒸汽。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于10mg/nm3,气体产物经旋风分离器3分离并通过气体产物出口6达标排放。水蒸汽的喷入使得固定床段2上的催化剂不积碳，能够长时间使用。
碳产物经过固定床段2中的固体通道，进入上部的旋风分离器3，碳产物经旋风分离器3分离后返回到流化床段1中。
当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口8排出装置；并通过流化床段催化剂进口7添加新鲜催化剂；重复上述过程。
实施例2
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的3倍。固定床段的固体通道占床层横截面的5％。在固定床段2下部设置两个水蒸汽喷射管4(开口向下)。
通过流化床段催化剂进口7，将平均粒径为0.5毫米的纳米金属负载型催化剂(8％fe-2％co-90％氧化硅，晶粒为3-7nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口9，将平均直径为2毫米的纳米金属负载型催化剂(5％fe-5％co-5％cu-85％氧化锆，晶粒为2-10nm)装入固定床段2。将装置加热到1000℃，控制气体产物出口6的绝对压力为2mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口5，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：30％的分子量为80-150的有机物气体，70％氮气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为15g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(90％碳纳米管与10％纳米碳纤维)与甲烷、氢气等产物。碳产物随着气体(挥发性有机物气体，甲烷和氢气)向上运动，通过固定床段2，挥发性有机物气体与固定床段2中的催化剂接触，继续反应。
打开水蒸汽喷射管4，通入占挥发性有机物气体总质量10％的水蒸汽。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于20mg/nm3,气体产物经旋风分离器3分离并通过气体产物出口6达标排放。水蒸汽的喷入使得固定床段2上的催化剂不积碳，能够长时间使用。
碳产物经过固定床段2中的固体通道，进入上部的旋风分离器3，碳产物经旋风分离器3分离后返回到流化床段1中。
当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口8排出装置；并通过流化床段催化剂进口7添加新鲜催化剂；重复上述过程。
实施例3
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段1.5的高度的3倍。固定床段的固体通道占床层横截面的15％。在固定床段2下部设置两个水蒸汽喷射管4(开口向下)。
通过流化床段催化剂进口7，将平均粒径为0.1-0.3毫米的纳米金属负载型催化剂(30％fe-20％cu-5％mn-45％氧化镁，晶粒为5-15nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口9，将平均直径为3-5毫米的纳米金属负载型催化剂(20％ni-5％mn-5％w-70％氧化锆，晶粒为3-20nm)装入固定床段2。将装置加热到800℃，控制气体产物出口6的绝对压力为0.1mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口5，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：30％的分子量为78-102的有机物气体，2％水蒸汽，其余为氮气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为1.3g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(90％石墨烯和10％碳纳米管)与甲烷、氢气等产物。碳产物随着气体(挥发性有机物气体，甲烷和氢气)向上运动，通过固定床段2，挥发性有机物气体与固定床段2中的催化剂接触，继续反应。
打开水蒸汽喷射管4，通入占挥发性有机物气体总质量3％的水蒸汽。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于50mg/nm3,气体产物经旋风分离器3分离并通过气体产物出口6达标排放。水蒸汽的喷入使得固定床段2上的催化剂不积碳，能够长时间使用。
碳产物经过固定床段2中的固体通道，进入上部的旋风分离器3，碳产物经旋风分离器3分离后返回到流化床段1中。
当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口8排出装置；并通过流化床段催化剂进口7添加新鲜催化剂；重复上述过程。
实施例4
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的1倍。固定床段的固体通道占床层横截面的10％。在固定床段2下部设置五个水蒸汽喷射管4(开口向下)。
通过流化床段催化剂进口7，将平均粒径为0.05-0.3毫米的纳米金属负载型催化剂(50％fe-2％mo-48％氧化铝，晶粒为5-10nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口9，将平均直径为4-8毫米的纳米金属负载型催化剂(29％ni-1％mo-70％氧化硅，晶粒为4-18nm)装入固定床段2。将装置加热到700℃，控制气体产物出口6的绝对压力为0.4mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口5，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物组成：5％的分子量为26-80的有机物，70％氮气，20％氩气,5％水蒸汽)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为4g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(5％碳纳米纤维和95％碳纳米管)与甲烷、氢气等产物。碳产物随着气体(挥发性有机物气体，甲烷和氢气)向上运动，通过固定床段2，挥发性有机物气体与固定床段2中的催化剂接触，继续反应。
打开水蒸汽喷射管4，通入占挥发性有机物气体总质量8％的水蒸汽。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于40mg/nm3,气体产物经旋风分离器3分离并通过气体产物出口6达标排放。水蒸汽的喷入使得固定床段2上的催化剂不积碳，能够长时间使用。
碳产物经过固定床段2中的固体通道，进入上部的旋风分离器3，碳产物经旋风分离器3分离后返回到流化床段1中。
当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口8排出装置；并通过流化床段催化剂进口7添加新鲜催化剂；重复上述过程。
1.一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，其特征在于，该装置下段为一个流化床段(1)，上段为一个固定床段(2)，在固定床段内上部设置有旋风分离器(3)，旋风分离器(3)出口连通流化床段(1)；固定床段(2)下方设置有水蒸汽喷射管(4)；流化床段(1)底部设置有挥发性有机物入口(5)，固定床段(2)顶部设置有气体产物出口(6)，流化床段(1)设置有流化床段催化剂进口(7)和碳产物出口(8)，固定床段(2)设置有固定床段催化剂进口(9)。
2.根据权利要求1所述的一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，其特征在于，所述的固定床段(2)设有多个固体通道，使固体能够到达固定床段上部，固体通道占床层横截面的5-20％，其余床层装填催化剂；固定床段中的固体通道为曲折型通道，以保证气体能够与固定床段的催化剂有效接触。
3.根据权利要求1所述的一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，其特征在于，所述的水蒸汽喷射管(4)的数量为一个或多个，其开口向下。
4.根据权利要求1所述的一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，其特征在于，所述的流化床段(1)的高度是固定床段(2)的高度的1-3倍。
5.根据权利要求1所述的一种将挥发性有机物转化为纳米碳产物的装置，其特征在于，所述的流化床段(1)和固定床段(2)中的催化剂为纳米金属负载型催化剂，其金属组份为fe、co、ni、w、cu、mo和mn中的一种或多种，晶粒为1-20nm；载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种，载体的质量分数为10-90％，其余为金属；在流化床段(1)中使用的纳米金属负载型催化剂，平均粒径为0.05-0.5毫米，在固定床段(2)中使用的纳米金属负载型催化剂，平均直径为2-10毫米。
6.利用权利要求1-5任一项所述的装置将挥发性有机物转化为纳米碳产物方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：通过流化床段催化剂进口(7)和固定床段催化剂进口(9)将催化剂分别装填于流化床段(1)和固定床段(2)中，将装置加热到500-1000℃，控制气体产物出口(6)的绝对压力为0.1-2mpa；
步骤2：从流化床段(1)底部的挥发性有机物入口(5)通入挥发性有机物气体，挥发性有机物气体在流化床段(1)中的催化剂上裂解生成碳产物与甲烷、氢气；
步骤3：碳产物随着挥发性有机物气体、甲烷和氢气向上运动，通过固定床段(2)，挥发性有机物气体与固定床段(2)中的催化剂接触，继续反应；
步骤4：打开水蒸汽喷射管(4)，通入占挥发性有机物气体总质量1-10％的水蒸汽；水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段(2)，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应；最终的气体产物中非甲烷总烃小于50mg/nm3,气体产物经旋风分离器(3)分离并通过气体产物出口(6)达标排放；水蒸汽的喷入使得固定床段(2)上的催化剂不积碳，能够长时间使用；
步骤5：碳产物经过固定床段(2)中的固体通道，进入上部的旋风分离器(3)，碳产物经旋风分离器(3)分离后返回到流化床段(1)中；
当流化床段(1)的碳产物过多时，经碳产物出口(8)排出装置；并通过流化床段催化剂进口(7)添加新鲜催化剂；重复上述过程。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的挥发性有机物气体为质量百分含量在0.01％-90％的分子量为26-150的有机物气体，其余为惰性气体；转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1-20g/gcat/h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气和水蒸汽中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的碳产物为碳纳米管、石墨烯与纳米碳纤维中的一种或多种。
技术总结