本发明涉及一种纳米碳材料，特别是一种高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液及其制备方法，以及相应的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜及其制备方法，属于碳纳米管技术领域。
背景技术：
半导体型单壁碳纳米管(s-swcnt)具有很多优异的性能，例如纳米尺度的管径、高的迁移率和开关比等，被证明是理想的电子器件基础材料。在cmos结构的反相器、与非门、或非门等基本逻辑门电路，以及射频电路、光电器件、传感器和柔性器件等电子器件方面具有巨大潜力。然而由于碳纳米管自身结构的多样性，获得的半导体型碳纳米管通常由多种手性混合而成，这在很大程度上限制了碳纳米管本征性能的发挥。通常认为单手性碳纳米管具有特定的直径、结构与能级带隙，这都使得手性碳纳米管在应用中有较好的均一性，可以有效降低碳纳米管间接触电阻，提高载流子迁移率，尤其是在光电器件领域，单手性碳纳米管具有窄波段的吸收光谱，特定颜色变化，特定的波长响应，表现出较明显的优势。
近几年手性s-swcnt的分离和提纯技术取得了较大的进展，基于溶液法分离单手性的碳纳米管，从材料角度主要有共轭分子体系、生物分子体系、表面活性剂体系。从制备角度主要有梯度密度离心法、凝胶柱色谱分离法、双液相萃取分离法，非共价修饰分离法几种方式。目前手性分离主要利用十二烷基硫酸钠(sds)、胆酸钠(sc)、十二烷基磺酸钠(sdbs)等表面活性剂结合凝胶柱色谱分离或者梯度密度离心在水溶液中进行，水相体系下碳纳米管不易成膜，成膜质量较差。相比有机相更容易成膜，但仍然存在均一性差、密度低、洁净度差等问题。
分离的高纯度手性碳纳米管表面包覆有分散剂(共轭聚合物或者小分子)，一方面影响碳纳米管在沉积过程中的形态，另一方面碳纳米管表面包覆有聚合物将会增大电荷隧穿路径，电荷在转移过程中会存在很大的势垒，这样电荷转移概率会很大程度上削弱。通过除去碳纳米管表面的分散剂可以缩小碳纳米管间的距离，能够很大程度上提高电子传输效率，电荷传递效率可提升若干数量级。获得超高纯度和无分散剂的手性碳纳米管对手性碳纳米管薄膜的制备与应用具有非常重要的意义。
对于分散剂的去除方面，本领域科研工作者也做了大量研究，如esthers利用透析法去除表面活性剂，tsuyohiko等利用过滤洗涤去除游离聚合物，alexadronov等基于四硫富瓦烯-聚芴共轭聚合物分离提纯单壁碳纳米管，在分离提纯后的分散液中加入三氟乙酸实现聚合物分子的空间构象快速变化使得聚合物分子从碳纳米管表面的快速脱落。marcelmayor等设计聚芴衍生物在聚合物骨架上引入光解结构邻硝基苄基醚，在分离提纯后加光分解聚合物，在紫外光的照射下小分子会发生裂解。
但是，以上现有技术主要存在以下三个问题：第一，当前的多种手性碳纳米管选择性分离方法的产率很低，得到的碳纳米管分散液浓度也较小，进一步的富集或提纯难度较大；第二，分散过程中包裹在碳纳米管表面的大量分散剂难以去除，且存在较多问题，比如tsuyohiko等利用过滤洗涤的方式去除聚合物，但只能去除表面以及游离态的分散剂，损失碳纳米管较为严重，尤其是直径小于1nm，管长较短的碳纳米管，在过滤过程中，不易保留。esthers等利用透析方法去除表面分散剂，但主要针对的是与碳纳米管作用力较小的聚合物。fumiyukitoshimitsu等基于分散剂分子设计方面来考虑，通过特殊的设计分子从而在后续的实验中加入化学物质除去碳纳米管表面的分散剂，但是引入其他化学物质将会破坏碳纳米管的特性从而影响碳纳米管后续的应用；第三，目前溶液浓度较低、聚合物多使得碳纳米管薄膜的制备遇到很大问题，薄膜中碳纳米管的密度很低且分布不均匀。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜及其制备方法，
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液的制备方法，其包括：
(1)将手性单壁碳纳米管原料分散于溶有聚合物分散剂的第一有机溶剂中，形成手性单壁碳纳米管原溶液，之后离心，收集上清液；
(2)对步骤(1)最终所获上清液进行浓缩处理，得到浓缩液；
(3)对步骤(2)最终所获浓缩液进行超高速离心，并分离获得手性单壁碳纳米管沉淀物；
(4)将步骤(3)最终所获手性单壁碳纳米管沉淀物清洗后分散于第二有机溶剂中，获得高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，其中手性单壁碳纳米管的浓度为10μg/100ml～10mg/100ml，手性纯度为60％～99％，半导体纯度为95％～99.99％。
本发明实施例还提供了一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其包括：
采用前述的方法制备高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液；以及
利用所述的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液制备高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少采用浸泡沉积法、滴涂法、提拉法、刮涂法中的任一者将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液施加于基底上，从而在所述基底上制成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜，其中手性单壁碳纳米管的密度为10～200根/μm2。
较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法广泛适用于各种直径、各种不同手性的单壁碳纳米管如(7,5)手性单壁碳纳米管、(10,5)手性单壁碳纳米管、(10,8)手性单壁碳纳米管、(12,5)手性单壁碳纳米管等；
2)本发明提供的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法操作简单，制备时间短，且碳纳米管损失少；
3)本发明经过溶液浓缩处理以及手性单壁碳纳米管沉淀物重分散两步，实现高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液的制备；
4)本发明的手性单壁碳纳米管分散液中的聚合物去除率最高可达99.5％，可以得到较为洁净的手性单壁碳纳米管溶液和薄膜；
5)本发明可以实现低成本、规模化的大面积表面均匀洁净的高质量手性单壁碳纳米管薄膜的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液的制备与清洗的流程图。
图2a和图2b分别是本发明实施例1中(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图。
图3a是本发明实施例1中(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液及旋蒸后所获浓缩液的吸收谱图。图3b是本发明实施例1中(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液稀释100倍及重分散后所获分散液的吸收谱图。
图3c是本发明实施例1中(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液、浓缩液及将手性单壁碳纳米管沉淀重分散后所获分散液的图像。
图3d是本发明实施例1中所获高质量(7，5)手性单壁碳纳米管薄膜的sem图。
图4a和图4b是本发明实施例6中(10，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图。
图4c是本发明实施例6中(10，5)手性单壁碳纳米管原溶液及旋蒸后所获浓缩液的吸收谱图。
图4d是本发明实施例6中所获高质量(10，5)手性单壁碳纳米管薄膜的sem图。
图4e是本发明实施例6中所获高质量(10，5)手性单壁碳纳米管薄膜制备的晶体管器件的转移特性曲线图。
图5a和图5b是本发明实施例8中(10，8)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图。
图5c是本发明实施例8中所获高质量(10，8)手性单壁碳纳米管薄膜的sem图。
图6是本发明实施例9中(12，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。因为单壁碳纳米管中包含手性种类繁多，因而分离每种手性碳管的浓度极低，本案发明人发明了浓缩并提高手性单壁碳纳米管浓度的方法和手段，以便创造条件进行下一步纯化和制备高质量碳纳米管薄膜。
概况的讲，本案的技术方案主要是通过超声离心过程制备高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，利用浓缩过程将手性单壁碳纳米管原溶液进行浓缩，浓缩液经过超高速离心，取手性单壁碳纳米管沉淀物在有机溶剂中反复清洗，将手性单壁碳纳米管沉淀物转换到易于溶解碳纳米管且沸点较低的有机溶剂里进行重分散，从而得到表面洁净的手性单壁碳纳米管分散液，再进行薄膜沉积。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液的制备方法，其包括：
(1)将手性单壁碳纳米管原料分散于溶有聚合物分散剂的第一有机溶剂中，形成手性单壁碳纳米管原溶液，之后离心，收集上清液；
(2)对步骤(1)最终所获上清液进行浓缩处理，得到浓缩液；
(3)对步骤(2)最终所获浓缩液进行超高速离心，并分离获得手性单壁碳纳米管沉淀物；
(4)将步骤(3)最终所获手性单壁碳纳米管沉淀物清洗后分散于第二有机溶剂中，获得高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液。
在一些优选实施例中，所述聚合物分散剂包括芴-联吡啶共聚物、9,9二辛基聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-吡啶共聚物和咔唑-吡啶共聚物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述芴-联吡啶共聚物具有如式(ⅰ)所示的结构，所述9,9二辛基聚芴具有如式(ⅱ)所示的结构，所述芴-苯并噻二唑共聚物具有如式(ⅲ)所示的结构，所述芴-吡啶共聚物具有如式(ⅳ)所示的结构，所述咔唑-吡啶共聚物具有如式(ⅴ)所示的结构：
其中，r选自碳原子数为8～12的直链烷基，所述聚合物分散剂的重均分子量(mw)为1000～100000da。
进一步地，所述聚合物分散剂包括聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-联吡啶](pfo-bpy)、聚(9,9－二辛基芴－2,7－二基)(pfo)、聚(9,9－二辛基芴－共苯并噻二唑)(pfo-bt)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-alt-吡啶-2,6-二基)(pfp)、聚(9,9-二辛基咔唑-2,7-二基-alt-吡啶-2,6-二基)(pcp)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述手性单壁碳纳米管原料是通过化学气相沉积法、电弧放电法、plasma放电法或激光烧蚀法等中的任一种方法制备得到的单壁碳纳米管粉体。
进一步地，所述手性单壁碳纳米管原料可以包括sg65i单壁碳纳米管、comocat单壁碳纳米管、hipco单壁碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述手性单壁碳纳米管原料包括各种不同直径不同手性的半导体型单壁碳纳米管，优选包括例如(7,5)手性单壁碳纳米管、(10,5)手性单壁碳纳米管、(10,8)手性单壁碳纳米管、(12,5)手性单壁碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述手性单壁碳纳米管原料与聚合物分散剂的质量比为5～30mg：5～30mg，优选为5～20mg：5～20mg。
进一步地，所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氧六环、乙醇、丙酮、乙二醇甲醚醋酸酯、n，n-二甲基甲酰胺、环己酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述手性单壁碳纳米管原料与第一有机溶剂的质量体积比为5～30mg：10～100ml，优选为5～20mg：20～40ml。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：将聚合物分散剂置于第一有机溶剂中超声溶解2～10min，并加入手性单壁碳纳米管原料，之后以100～800w的功率进行超声20min～2h，获得所述手性单壁碳纳米管原溶液，再以10000～100000g的转速进行离心20min～2h，收集所述上清液。
进一步地，所述超声溶解的时间为5～7min。
进一步地，所述超声的功率为400～600w，时间为30～60min，或者时间为60～90min。
进一步地，所述离心的转速为20000～50000g，时间为30～60min，或者，所述离心的转速为15000～30000g。
在一些优选实施例中，步骤(2)具体包括：至少采用常压蒸馏、减压蒸馏、冷冻干燥等中的任一种方法对步骤(1)最终所获上清液进行所述的浓缩处理，实现对上清液的5～10倍的浓缩。
进一步地，所述减压蒸馏包括旋转蒸发，所述旋转蒸发采用的旋转速度为50～150r/min，优选为110～130r/min，旋转温度为30～150℃，优选为50～60℃。
进一步地，所述冷冻干燥的温度为-50～-25℃。
进一步地，所述常压蒸馏、减压蒸馏、冷冻干燥等操作的时间不限，与浓缩的倍数有关系。在一些优选实施例中，步骤(3)具体包括：将所述浓缩液置于超高速离心机中进行超高速离心，所述超高速离心机的转速为350000～800000g，超高速离心的时间为30min～15h，之后以洗涤剂对超高速离心分离所获手性单壁碳纳米管沉淀物进行反复清洗。
进一步地，相较于步骤(1)中手性单壁碳纳米管原溶液，所述手性单壁碳纳米管沉淀物中聚合物去除率在90％以上，优选为90％～99.5％。
进一步地，所述超高速离心机的转速为350000～750000g，优选为350000～650000g，或者优选为650000～750000g，超高速离心的时间为30min～5h，优选为30min～4h，尤其优选为2～3h，或者优选为30min～2h，尤其优选为1～1.5h。
进一步地，所述洗涤剂包括有机溶剂，优选为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷(即氯仿)、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，步骤(4)中所述第二有机溶剂选用易于分散碳纳米管且沸点较低的有机溶剂，例如优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯等，但不限于此。
在一些优选实施例中，步骤(4)中所述手性单壁碳纳米管沉淀物与第二有机溶剂的质量体积比为0.2～0.8mg：5～100ml，优选为0.3～0.5mg：10～20ml。
在一些优选实施例中，步骤(4)具体包括：至少采用超声装置、高效剪切乳化分散装置、高速射流分散装置或高压纳米均质装置将步骤(3)最终所获手性单壁碳纳米管沉淀物重分散于第二有机溶剂中，实现手性单壁碳纳米管的高浓度均匀分散，所述重分散的时间为1～60min，优选为5～30min。
进一步地，所述重新分散方法包括使用超声设备、高效剪切乳化分散设备、高速射流分散设备、高压纳米均质设备等设备实现手性碳纳米管的高浓度均匀分散。
进一步地，步骤(4)中所述超声重分散的功率为100～800w，优选为400～600w，时间为5～30min，优选为10～20min。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液中手性单壁碳纳米管的浓度为10μg/100ml～10mg/100ml，优选为1mg/100ml～10mg/100ml，手性纯度为60％～99％，优选为80％～99％，半导体纯度为95％～99.99％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其包括：
采用前述方法制备高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液；以及
利用所述的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液制备高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少采用浸泡沉积法、滴涂法、提拉法、刮涂法等方法中的任一者将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液施加于基底上，从而在所述基底上制成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：以所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液充分浸润所述基底表面，常温静置12～48h，或者于40～60℃加热1～3h，从而在所述基底表面沉积形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
在另一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液直接滴涂于所述基底表面，形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜，所述滴涂法采用的基底温度为常温或者40～100℃，优选为50～90℃，尤其优选为60～70℃。
进一步地，所述制备方法可以包括：采用喷墨打印方式将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液滴涂于所述基底表面。
在另一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：至少将基底的局部区域浸入所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，之后将所述基底从所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液中逐渐提拉出，干燥后，再可以反复提拉，从而在所述基底表面形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
进一步地，所述反复提拉的次数为1～50。
进一步地，所述提拉速度为100～1000μm/s，优选为300～500μm/s。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：先对基底进行表面等离子体处理或表面自组装官能化，之后再将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液施加于所述基底上。
进一步地，所述表面等离子体处理采用的工作气体包括氧气、惰性气体(例如氩气)、氮气等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述表面等离子体处理的功率为100～400w，优选为150～200w，时间为1～5min，优选为2～3min。
进一步地，所述制备方法中的自组装官能化方法具体包括：采用六甲基二硅氮烷对所述基底进行表面处理，或者，采用有机硅烷类自组装(sams)材料或硫醇类自组装(sams)材料对所述基底进行表面处理。
进一步地，所述方法具体包括：采用六甲基二硅氮烷(hmds)等对所述基底进行烷基化处理，或者，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)等在所述基底表面自组装形成氨基组装层。其中，本发明选用六甲基二硅氮烷(hmds)修饰主要是对二氧化硅等基底表面进行烷基化处理，增强基底表面的疏水性，这一过程主要是在hmds处理系统中完成的。本发明选用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)修饰主要是通过自组装的方法在sio2等基底表面形成一层氨基组装层，增强基底表面与碳纳米管的相互作用力。
更进一步地，所述制备方法还包括：取基底用氮气枪吹除杂质，干燥之后再进行表面等离子体处理或表面自组装官能化。
进一步地，所述干燥的温度为100～150℃，优选为120～130℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
在一些优选实施例中，所述基底可以选用刚性基底、柔性基底等，例如，所述刚性基底可以选用硅片、gan、gaas、sic、玻璃、蓝宝石、氧化硅或石英等，又例如，所述柔性基底的材质可以选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚奈二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚砜树脂(pes)、聚碳酸酯(pc)或聚醚酰亚胺(pei)等，但不限于此。
进一步地，所述基底表面还可以设置有金属薄膜，所述金属薄膜的材质可以包括如金、银、钯、铝或铂等金属。
作为本发明的一更为优选实施案例之一，所述高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法具体步骤如下：
1)手性单壁碳纳米管分散液制备：
取特定比例分散剂，例如聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-联吡啶](pfo-bpy)、聚(9,9－二辛基芴－2,7－二基)(pfo)、聚(9,9－二辛基芴－共苯并噻二唑)(pfo-bt)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-alt-吡啶-2,6-二基)(pfp)、聚(9,9-二辛基咔唑-2,7-二基-alt-吡啶-2,6-二基)(pcp)等，置于甲苯、二甲苯等有机溶剂中，水浴超声溶解，加入手性单壁碳纳米管原料，用一定的功率(100～800w)超声特定的时间(30min～1h)后，置于离心机进行离心，对应转速为10000g～100000g，时间为20min～2h，取上层清液。
2)手性单壁碳纳米管溶液浓缩：
将步骤1)获得的上清液进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为110～130r/min，旋转温度为50～60℃。
3)去除溶液中99.2％的游离聚合物及包裹性不好的聚合物：
将浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为350000g～650000g，时间为30min～5h，取离心后手性单壁碳纳米管沉淀物，用有机溶剂(四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、环己烷等)将沉淀反复清洗。
4)手性单壁碳纳米管溶液进一步浓缩分散：
将步骤3)获得的手性单壁碳纳米管沉淀物转换到少量氯仿或甲苯溶剂中超声重分散，超声功率为100～800w，时间为5min～30min，实现高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液制备。
5)制备大面积均匀洁净的手性单壁碳纳米管薄膜：
取硅片氮气枪吹干，100～150℃烘0.5～2h，进行氧等离子体处理，功率为100～400w，时间为1～5min。取步骤4)获得的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液进行浸泡沉积、滴涂、提拉、刮涂法等方法制备碳纳米管薄膜，浸泡沉积法为将硅片浸入稀释后的高浓度手性单壁碳纳米管溶液中，常温静置12～47h，或者40-60℃加热1-3h；滴涂法为利用手性单壁碳纳米管氯仿溶液在常温下直接滴涂，或者手性单壁碳纳米管甲苯溶液在40～100℃热台上滴涂；提拉法为将高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液注入比色皿中，使用步进电机控制提拉速度从而控制薄膜厚度，常用提拉速度为100～1000μm/s。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜，其中手性单壁碳纳米管的密度为10～200根/μm2。
进一步地，所述高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的厚度为1～100nm。
下面结合附图对本发明专利做进一步说明。例如，以(7,5)手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法为例，本发明的一些较为具体的实施例涉及一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取5-20mgpfo(优选5-10mg)聚合物,加入10-100ml(优选20-40ml)甲苯(或二甲苯)，水浴超声2-10min(优选5-7min)使聚合物充分溶解，加入5-20mgsg65i碳纳米管(优选5-10mg)。用一定的功率(100-800w)(优选400-600w)超声特定的时间(20min-2h)(优选30-60min)后，置于离心机离心的速率为10000g-100000g(优选20000-50000g)，离心20min-2h(优选30-60min)后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为50-150r/min(优选110-130r/min)，旋转温度为30-150℃(优选为50-60℃)。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为350000g-800000g(优选为650000-750000g)，离心30min-4h(优选为2h-3h)，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用甲苯(或四氢呋喃、氯仿、二甲苯、环己烷等)将该沉淀物反复清洗。
4.将步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到5-100ml(优选10-20ml)氯仿(或甲苯)溶剂中超声重分散，超声功率为100-800w(优选400-600w)，时间为5-30min(优选10-20min)，实现高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的制备。
5.取硅片作为基底，用氮气枪吹除杂质，100-150℃(优选为120-130℃)烘0.5-2h(优选为1-1.5h)，进行氧等离子体处理，功率为100-400w(优选为150-200w),时间为1-5min(优选2-3min)。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液进行滴涂(或沉积、提拉等)方法制备碳纳米管薄膜，使用氯仿溶液在常温下直接滴涂，若使用甲苯溶液在40-100℃(优选为60-70℃)热台上滴涂。
例如，以(10,5)手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法为例，本发明的一些较为具体的实施例涉及一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取5-30mgpfo-bt(优选为10-20mg)聚合物,加入10-100ml(优选为20-40ml)甲苯(或二甲苯)，水浴超声2-10min(优选为5-7min)使聚合物充分溶解，加入5-30mghipco碳纳米管(优选为10-20mg)。用一定的功率(100-800w)(优选为400-600w)超声特定的时间(20min-2h)(优选为60-90min)后，置于离心机离心的速率为10000g-100000g(优选为15000-30000g)，离心20min-2h(优选为30-60min)后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(10,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为50-150r/min(优选110-130r/min)，旋转温度为30-150℃(优选为50-60℃)。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为350000g-750000g(优选为500000-650000g)，离心30min-2h(优选为1h-1.5h)，取离心后(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用甲苯(或四氢呋喃、氯仿、二甲苯、环己烷等)将该沉淀物反复清洗。
4.将步骤3获得的(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到5-100ml(优选10-20ml)氯仿(或甲苯)溶剂中超声重分散，超声功率为100-800w(优选400-600w)，时间为5-30min(优选10-20min)，实现高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备。
5.取硅片作为基底，用氮气枪吹除杂质，100-150℃(优选为120-130℃)烘0.5-2h(优选为1-1.5h)，进行氧等离子体处理，功率为100-400w(优选为150-200w)，时间为1-5min(优选2-3min)。取步骤4获得的高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液进行提拉(或沉积、滴涂等)方法制备碳纳米管薄膜，将高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液注入比色皿中，使用步进电机控制提拉速度从而控制薄膜厚度，常用提拉速度为100-1000μm/s(优选为300-500μm/s)。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例涉及一种高质量(7,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，请参阅图1所示，其可以具体包括如下步骤：
1.称取5mgpfo聚合物,加入10ml甲苯，水浴超声2min使pfo聚合物充分溶解，加入2mgsg65i碳纳米管。用100w的功率超声2h后，置于离心机离心的速率为10000g，离心2h后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为50r/min，旋转温度为150℃，实现对上清液的10倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为350000g，离心15h，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用四氢呋喃将该沉淀物反复清洗。
4.将0.2g步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到5ml氯仿溶剂中采用超声设备进行重分散，超声功率为100w，时间为30min，实现高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为1mg/100ml，手性纯度为90％，半导体纯度为99.9％。
5.取硅片作为基底，用氮气枪吹除杂质，100℃烘2h，再进行氧等离子体处理，功率为100w,时间为5min。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液进行滴涂方法制备碳纳米管薄膜，使用氯仿溶液在常温下直接滴涂。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为60根/μm2，厚度为10nm。
在本实施例中，(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图可参阅图2a和图2b所示，(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液及旋蒸后所获浓缩液的吸收谱图可参阅图3a所示，(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液通过旋蒸实现第一步浓缩。图3b示出了(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液稀释100倍及重分散后所获分散液的吸收谱图，可见将超速离心后的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物进行重分散，得到聚合物含量相比原溶液中减少99.2％。图3c示出了(7，5)手性单壁碳纳米管原溶液、浓缩液及将手性单壁碳纳米管沉淀重分散后所获分散液的图像。图3d示出了本实施例所获高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的sem图，经测试，本实施例的碳纳米管薄膜在应用于电子器件时有较好的均一性。
实施例2
本实施例涉及一种高质量(7,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取20mgpfo聚合物,加入100ml二甲苯，水浴超声10min使pfo聚合物充分溶解，加入20mgsg65i碳纳米管。用800w的功率超声20min后，置于离心机离心的速率为100000g，离心20min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为150r/min，旋转温度为30℃，实现对上清液的5倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为800000g，离心30min，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用氯仿将该沉淀物反复清洗。
4.将0.8g步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到100ml甲苯溶剂中采用超声设备进行重分散，超声功率为800w，时间为5min，实现高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为10g/100ml，手性纯度为80％，半导体纯度为99.99％。
5.取玻璃作为基底，用氮气枪吹除杂质，150℃烘0.5h，再进行氧等离子体处理，功率为400w,时间为1min。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管甲苯分散液进行滴涂方法制备碳纳米管薄膜，使用甲苯溶液在40℃热台上滴涂。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为80根/μm2，厚度为20nm。
实施例3
本实施例涉及一种高质量(7,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取10mgpfo聚合物，加入40ml己烷，水浴超声5min使pfo聚合物充分溶解，加入8mgcomocat碳纳米管。用400w的功率超声1h后，置于离心机离心的速率为50000g，离心30min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为110r/min，旋转温度为50℃，实现对上清液的6倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为650000g，离心4h，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用甲苯将该沉淀物反复清洗。
4.将0.3g步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到10ml二甲苯溶剂中采用超声设备进行重分散，超声功率为400w，时间为20min，实现高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为5mg/100ml，手性纯度为99％，半导体纯度为99.99％。
5.取蓝宝石作为基底，用氮气枪吹除杂质，120℃烘1.5h，再进行氧等离子体处理，功率为200w,时间为2min。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液进行滴涂方法制备碳纳米管薄膜，使用甲苯溶液在100℃热台上滴涂。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为120根/μm2，厚度为40nm。
实施例4
本实施例涉及一种高质量(7,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取10mgpfo-bpy聚合物,加入20ml环己烷，水浴超声6min使pfo-bpy聚合物充分溶解，加入20mgcomocat碳纳米管。用500w的功率超声45min后，置于离心机离心的速率为20000g，离心1h后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为130r/min，旋转温度为60℃，实现对上清液的8倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为750000g，离心5h，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用二甲苯将该沉淀物反复清洗。
4.将0.5g步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到20ml四氢呋喃溶剂中采用超声设备进行重分散，超声功率为600w，时间为10min，实现高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为10μg/100ml，手性纯度为60％，半导体纯度为95％。
5.取氧化硅作为基底，用氮气枪吹除杂质，130℃烘1h，再采用六甲基二硅氮烷(hmds)等对所述基底进行烷基化处理，增强基底表面的疏水性。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液进行滴涂方法制备碳纳米管薄膜，使用甲苯溶液在60℃热台上滴涂。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为150根/μm2，厚度为10nm。
实施例5
本实施例涉及一种高质量(7,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取10mgpfo-bpy聚合物,加入30ml二氧六环，水浴超声7min使pfo-bpy聚合物充分溶解，加入15mgsg65i碳纳米管。用600w的功率超声30min后，置于离心机离心的速率为35000g，离心45min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(7,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行旋转蒸发，在油浴中进行，旋转速度为120r/min，旋转温度为55℃，实现对上清液的5倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为700000g，离心3h，取离心后(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用环己烷将该沉淀物反复清洗。
4.将0.4g步骤3获得的(7,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到15ml二氯甲烷溶剂中采用超声设备进行重分散，超声功率为500w，时间为15min，实现高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为3mg/100ml，手性纯度为99％，半导体纯度为99.99％。
5.取石英作为基底，所述基底上还沉积有金薄膜,用氮气枪吹除杂质，125℃烘1.2h，再进行氧等离子体处理，功率为180w,时间为2.5min。取步骤4获得的高纯度高浓度(7,5)手性单壁碳纳米管分散液进行滴涂方法制备碳纳米管薄膜，使用甲苯溶液在70℃热台上滴涂。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为60根/μm2，厚度为50nm。
经测试，实施例2-5所获(7,5)手性单壁碳纳米管分散液及最终所获碳纳米管薄膜的各项性能与实施例1中基本一致。
实施例6
本实施例涉及一种高质量(10,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取5mgpfo-bt聚合物,加入10ml乙醇，水浴超声5min使pfo-bt聚合物充分溶解，加入5mghipco碳纳米管。用100w的功率超声2h后，置于离心机离心的速率为10000g，离心2h后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(10，5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行常压蒸馏，实现对上清液的5倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为350000g，离心2h，取离心后(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用二氯甲烷将该沉淀物反复清洗。
4.将0.3g步骤3获得的(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到10ml甲苯溶剂中采用高效剪切乳化分散装置进行重分散，重分散的时间为1min，实现高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为0.5mg/100ml，手性纯度为95％，半导体纯度为99.9％。
5.取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底材质，用氮气枪吹除杂质，120℃烘1.5h，再进行氩气等离子体处理，功率为100w,时间为5min。取步骤4获得的高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液进行提拉方法制备碳纳米管薄膜，将高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液注入比色皿中，使用步进电机控制提拉速度从而控制薄膜厚度，选用提拉速度为100μm/s，提拉次数为1次。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为10根/μm2，厚度为1nm。
在本实施例中，(10，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图可参阅图4a和图4b所示，图4c示出了(10，5)手性单壁碳纳米管原溶液及旋蒸后所获浓缩液的吸收谱图。图4d示出了本实施例所获高质量手性单壁碳纳米管薄膜的sem图。
采用本实施例所获高质量手性单壁碳纳米管薄膜制备形成电子器件，经测试，该(10，5)手性碳纳米管薄膜晶体管器件的转移特性曲线如图4e所示，证明有较好的均一性，迁移率为15～20cm2v-1s-1，开关比为107。
实施例7
本实施例涉及一种高质量(10,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取30mgpfo-bt聚合物,加入100ml丙酮，水浴超声7min使pfo-bt聚合物充分溶解，加入30mghipco碳纳米管。用800w的功率超声20min后，置于离心机离心的速率为100000g，离心20min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(10，5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，实现对上清液的10倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为750000g，离心30min，取离心后(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用丙酮将该沉淀物反复清洗。
4.将0.8g步骤3获得的(10,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到100ml氯仿溶剂中采用高效剪切乳化分散装置进行重分散，重分散的时间为60min，实现高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为10mg/100ml，手性纯度为90％，半导体纯度为99％。
5.取聚酰亚胺作为基底材质，所述基底上还沉积有银薄膜，用氮气枪吹除杂质，150℃烘2h，再进行氮气等离子体处理，功率为200w,时间为2min。取步骤4获得的高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液进行提拉方法制备碳纳米管薄膜，将高纯度高浓度(10,5)手性单壁碳纳米管分散液注入比色皿中，使用步进电机控制提拉速度从而控制薄膜厚度，选用提拉速度为1000μm/s，提拉次数为50次。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为200根/μm2，厚度为100nm。
实施例8
本实施例涉及一种高质量(10,8)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取10mgpfp聚合物,加入20ml乙二醇甲醚醋酸酯，水浴超声2min使pfp聚合物充分溶解，加入20mghipco碳纳米管。用400w的功率超声90min后，置于离心机离心的速率为15000g，离心1h后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(10，8)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，实现对上清液的8倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为500000g，离心1.5h，取离心后(10,8)手性单壁碳纳米管沉淀物，用乙酸乙酯将该沉淀物反复清洗。
4.将0.2g步骤3获得的(10,8)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到5ml二氯甲烷溶剂中采用高效剪切乳化分散装置进行重分散，重分散的时间为5min，实现高纯度高浓度(10,8)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为1mg/100ml，手性纯度为99％，半导体纯度为99.5％。
5.取聚奈二甲酸乙二醇酯作为基底材质，所述基底上还沉积有金薄膜，用氮气枪吹除杂质，100℃烘0.5h，再进行氧气等离子体处理，功率为150w,时间为3min。采用硫醇类自组装材料对所述基底表面自组装处理。取步骤4获得的高纯度高浓度(10,8)手性单壁碳纳米管分散液进行提拉方法制备碳纳米管薄膜，将高浓度(10,8)手性单壁碳纳米管溶液注入比色皿中，使用步进电机控制提拉速度从而控制薄膜厚度，选用提拉速度为500μm/s，提拉次数为30次。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为120根/μm2，厚度为80nm。
在本实施例中，(10，8)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图以及荧光谱图可参阅图5a和图5b所示，图5c示出了本实施例所获高质量手性单壁碳纳米管薄膜的sem图。
实施例9
本实施例涉及一种高质量(12,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取20mgpcp聚合物,加入40mln，n-二甲基甲酰胺，水浴超声10min使pcp聚合物充分溶解，加入12mghipco碳纳米管。用600w的功率超声1h后，置于离心机离心的速率为30000g，离心30min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(12,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，实现对上清液的6倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为650000g，离心1h，取离心后(12,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用己烷将该沉淀物反复清洗。
4.将0.5g步骤3获得的(12,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到20ml甲苯溶剂中采用高速射流分散装置进行重分散，重分散的时间为10min，实现高纯度高浓度(12,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为3mg/100ml，手性纯度为92％，半导体纯度为99.99％。
5.取氧化硅作为基底材质，所述基底上还沉积有钯薄膜，用氮气枪吹除杂质，130℃烘1h，再采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)等在所述基底表面自组装形成氨基组装层，在sio2基底表面形成一层氨基组装层，增强基底表面与碳纳米管的相互作用力。取步骤4获得的高纯度高浓度(12,5)手性单壁碳纳米管分散液进行刮涂法制备碳纳米管薄膜。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为150根/μm2，厚度为80nm。
在本实施例中，(12，5)手性单壁碳纳米管原溶液的吸收谱图可参阅图6所示。
实施例10
本实施例涉及一种高质量(12,5)单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其可以具体包括如下步骤：
1.称取10mgpcp聚合物,加入50ml环己酮，水浴超声8min使pcp聚合物充分溶解，加入10mghipco碳纳米管。用500w的功率超声1h后，置于离心机离心的速率为30000g，离心20min后，取上部清液，并以同样方法制备3-5批溶液。
2.将步骤1获得的(12,5)手性单壁碳纳米管溶液的各批上清液混合进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-25℃，实现对上清液的5倍浓缩。
3.将步骤2获得的浓缩液置于超高速离心机进行离心，速率为600000g，离心1h，取离心后(12,5)手性单壁碳纳米管沉淀物，用乙醇将该沉淀物反复清洗。
4.将0.6g步骤3获得的(12,5)手性单壁碳纳米管沉淀物转换到50ml二甲苯溶剂中采用高压纳米均质装置进行重分散，重分散的时间为30min，实现高纯度高浓度(12,5)手性单壁碳纳米管分散液的制备，其中手性单壁碳纳米管的浓度为0.1mg/100ml，手性纯度为99％，半导体纯度为99.95％。
5.取聚碳酸酯作为基底材质，用氮气枪吹除杂质，120℃烘1h。取步骤4获得的高纯度高浓度(12,5)手性单壁碳纳米管分散液进行浸泡沉积方法制备碳纳米管薄膜，将基底浸入稀释后的高纯度高浓度(12,5)手性单壁碳纳米管分散液中，并于常温静置48h，从而在基底表面沉积形成高质量(12,5)手性单壁碳纳米管薄膜。本实施例所获碳纳米管薄膜中手性单壁碳纳米管的密度为100根/μm2，厚度为30nm。
对照例1
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：缺少浓缩步骤。
本对照例由于缺少浓缩步骤使得步骤2中超高速离心进行离心后碳管的离心产率低，获得手性碳纳米管沉淀降低5-10倍，且不容易收集。步骤3重分散后，手性碳纳米管的浓度降低了5-10倍，步骤4中手性碳纳米管薄膜的密度为10-15根/μm2，较实施例1中的60根/μm2有较大程度降低。
对照例2
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：将超高速离心处理替代为普通的高速离心处理。本对照例由于将超高速离心处理替代为普通的高速离心处理，手性碳纳米管并不能沉淀下来，不利于下一步处理。若取消超速离心步骤直接制备薄膜，在薄膜上会产生大量的聚合物颗粒，很大程度上降低手性碳纳米管的本征性能，不利于下一步薄膜应用。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
1.一种高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于包括：
(1)将手性单壁碳纳米管原料分散于溶有聚合物分散剂的第一有机溶剂中，形成手性单壁碳纳米管原溶液，之后离心，收集上清液；
(2)对步骤(1)最终所获上清液进行浓缩处理，得到浓缩液；
(3)对步骤(2)最终所获浓缩液进行超高速离心，并分离获得手性单壁碳纳米管沉淀物；
(4)将步骤(3)最终所获手性单壁碳纳米管沉淀物清洗后分散于第二有机溶剂中，获得高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物分散剂包括芴-联吡啶共聚物、9,9二辛基聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-吡啶共聚物和咔唑-吡啶共聚物中的任意一种或两种以上的组合，其中所述芴-联吡啶共聚物具有如式(ⅰ)所示的结构，所述9,9二辛基聚芴具有如式(ⅱ)所示的结构，所述芴-苯并噻二唑共聚物具有如式(ⅲ)所示的结构，所述芴-吡啶共聚物具有如式(ⅳ)所示的结构，所述咔唑-吡啶共聚物具有如式(ⅴ)所示的结构：
其中，r选自碳原子数为8～12的直链烷基，所述聚合物分散剂的重均分子量为1000～100000da。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述手性单壁碳纳米管原料是通过化学气相沉积法、电弧放电法、plasma放电法或激光烧蚀法中的任一种制备得到的单壁碳纳米管粉体，其中包括(7,5)手性单壁碳纳米管、(10,5)手性单壁碳纳米管、(10,8)手性单壁碳纳米管、(12,5)手性单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氧六环、乙醇、丙酮、乙二醇甲醚醋酸酯、n，n-二甲基甲酰胺、环己酮中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：至少采用常压蒸馏、减压蒸馏、冷冻干燥中的任一种方法对步骤(1)最终所获上清液进行所述的浓缩处理，实现对上清液的5～10倍的浓缩。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏包括旋转蒸发，所述旋转蒸发的加热温度为30～150℃，优选为50～60℃；优选的，所述冷冻干燥的温度为-50～-25℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：将所述浓缩液置于超高速离心机中进行超高速离心，所述超高速离心机的转速为350000～800000g，超速离心的时间为30min～15h，之后以洗涤剂对超高速离心分离所获手性单壁碳纳米管沉淀物进行反复清洗；优选的，相较于步骤(1)中手性单壁碳纳米管原溶液，所述手性单壁碳纳米管沉淀物中聚合物去除率在90％以上，优选为90％～99.5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述超高速离心机的转速为350000～750000g，优选为350000～650000g，或者优选为650000～750000g，超高速离心的时间为30min～5h，优选为1～1.5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述第二有机溶剂包括易于分散碳纳米管且沸点较低的有机溶剂，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述手性单壁碳纳米管沉淀物与第二有机溶剂的质量体积比为0.2～0.8mg：5～100ml，优选为0.3～0.5mg：10～20ml。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：至少采用超声装置、高效剪切乳化分散装置、高速射流分散装置或高压纳米均质装置将步骤(3)最终所获手性单壁碳纳米管沉淀物重分散于第二有机溶剂中，实现手性单壁碳纳米管的高浓度均匀分散，所述重分散的时间为1～60min，优选为5～30min。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，其中手性单壁碳纳米管的浓度为10μg/100ml～10mg/100ml，优选为1mg/100ml～10mg/100ml，手性纯度为60％～99％，优选为80％～99％，半导体纯度为95％～99.99％。
14.一种高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于包括：
采用权利要求1-12中任一项所述的方法制备高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液；以及
利用所述的高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液制备高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用浸泡沉积法、滴涂法、提拉法、刮涂法中的任一者将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液施加于基底上，从而在所述基底上制成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于具体包括：以所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液充分浸润所述基底表面，常温静置12～48h，从而在所述基底表面沉积形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液直接滴涂于所述基底表面，形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜，所述滴涂法采用的基底温度为常温或者40～100℃，优选为50～90℃，尤其优选为60～70℃；优选的，所述制备方法具体包括：采用喷墨打印方式将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液滴涂于所述基底表面。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于具体包括：至少将基底的局部区域浸入所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液，之后将所述基底从所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液中逐渐提拉出，干燥后，反复提拉，从而在所述基底表面形成高质量单手性单壁碳纳米管薄膜。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述提拉速度为1μm/s～1cm/s，优选为100～1000μm/s，尤其优选为300～500μm/s；优选的，所述反复提拉的次数为1～50。
20.根据权利要求15-18中任一项所述的制备方法，其特征在于还包括：先对基底进行表面等离子体处理或表面自组装官能化，之后再将所述高纯度高浓度手性单壁碳纳米管分散液施加于所述基底上。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述表面等离子体处理采用的工作气体包括氧气、惰性气体、氮气中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述惰性气体包括氩气；优选的，所述表面等离子体处理的功率为100～400w，优选为150～200w，时间为1～5min，优选为2～3min。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于包括：采用六甲基二硅氮烷对所述基底进行表面处理，或者，采用有机硅烷类自组装材料或硫醇类自组装材料对所述基底进行表面处理。
23.根据权利要求15-18中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括刚性基底或柔性基底；优选的，所述刚性基底包括硅片、gan、gaas、sic、玻璃、蓝宝石、氧化硅或石英；优选的，所述柔性基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚奈二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂、聚碳酸酯或聚醚酰亚胺；
和/或，所述基底表面还设置有金属薄膜，所述金属薄膜的材质包括金、银、钯、铝、铂、钪、钇或钛。
24.由权利要求14-23中任一项所述方法制备的高质量单手性单壁碳纳米管薄膜，其中手性单壁碳纳米管的密度为10～200根/μm2；优选的，所述高质量单手性单壁碳纳米管薄膜的厚度为1～100nm。
技术总结