本发明属于有机无机纳米杂化材料和有机光电技术领域，尤其涉及一种碳材料分散剂及制备方法和其应用。
背景技术：
近来，随着液晶显示(lcds)、触控平板、光伏设备和有机发光二极管(oled)等光电设备的快速应用，市场对透明导电薄膜(tcfs)的需求量急剧增加。现阶段，最广泛用于制作tcfs的材料是具有透明和导电性的金属氧化物(tcos)。
由于tcos较为稀缺性，且存在氧化还原活性、易碎等缺陷，研究者转向有机材料领域寻找其替代品。自从上世纪八十年代以来，研究者发现在聚吡咯和聚噻吩这两类导电聚合物中加入少量掺杂剂可极大提升导电性。且相比tcos，用这两类导电聚合物制备的tcfs具有柔性且易于加工制造。
尽管现有可用于制备tcfs的材料不少，但是仍然难以进行大尺寸制造或进行长期商业制造。对比现阶段常用的tcfs材料，碳材料(如碳纳米管)由于其更优异的电性能、化学稳定性和高透明性，同时材料易得、可在室温下加工，为了改善tcos的性能，研究者已经考虑并尝试在tcos中使用碳材料。然而，大部分碳材料通常由碳-碳键组成，惰性极大，与聚合物相容性差，所以在很多情况下难以将这些碳材料以高浓度均匀、稳定地分散在溶剂中。因此如何改善碳材料在溶剂中的稳定性并提高其与聚合物基体的相容性，就成为制备碳材料tcfs的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有碳材料在溶剂中稳定性差的问题，提供一种碳材料分散剂及其制备方法和应用。
本发明所提供的碳材料分散剂包括：
(1)线型嵌段共聚物(pdmaema-b-pma)，其结构式为：
(2)线型导电聚合物(pdmaema-b-pma-b-pth)，其结构式为：
(3)笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物(oasq-(pdma-b-pma)-pth7)，其结构式为：
进一步，所述笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物中笼形倍半硅氧烷oasq的结构式为
进一步，所述pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7的质量比为(1～50)：(1～50)：(40～80)；在一些优选的实施例中，三者的质量比为30：30：40。
上述碳材料分散剂的制备方法包括如下步骤：
将pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7按照(1～50)：(1～50)：(40～80)的质量比混合均匀。
进一步，所述pdmaema-b-pma的合成路线为：
其具体制备方法包括如下步骤：将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐(化合物1)、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应得到pdmaema，再与丙烯酸甲酯混合进行聚合反应得到pdmaema-b-pma。
优选地，上述反应温度为60～80℃，反应时间为3～6h；在一更优选的实施例中，所述反应温度为70℃。
优选地，所述s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比为(0.5～1.5)：(150～250)：(15～25)，优选1：200：20。
优选地，所制得pdmaema-b-pma的分子量为10000～15000；更优选地，所述pdmaema-b-pma的分子量为12000～13000。
进一步，所述pdmaema-b-pma-b-pth的合成路线为：
具体制备方法包括如下步骤：
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐(化合物2)为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环进行可逆加成-断裂链转移聚合生成pdmaema-th，再加入丙烯酸甲酯进行聚合反应得到pdmaema-b-pma-th(含端噻吩基团的线型嵌段共聚物)；
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th与噻吩(th)在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到pdmaema-b-pma-b-pth。
优选地，步骤(a)中，所述s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环、丙烯酸甲酯的质量比为(0.5～1.5)：(150～250)：(0.05～0.5)：(250～350)：(15～25)，优选1：200：0.1：300：20。
优选地，步骤(b)中，所述pdmaema-b-pma-th和噻吩的或质量比为1：(0.025～1)，优选1：0.5。
优选地，上述步骤(a)的反应温度为60～80℃，反应时间为3～6h；在一更优选的实施例中，所述反应温度为70℃。
优选地，步骤(b)的反应温度为20～40℃，反应时间为24～36h；在一更优选的实施例中，所述反应温度为25℃。
优选地，所述pdmaema-b-pma-b-pth的分子量为11000～16000，优选13000～14000。
进一步，所述oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备方法包括步骤：
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，使dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺与笼形倍半硅氧烷oasq进行反应，得到oasq(1/7)；该过程中，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺首先进行开环反应得到带端巯基的中间体，然后该中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)；
2)使pdmaema-b-pma进行脱硫反应得到端巯基聚合物(化合物3)，然后使该端巯基聚合物与oasq(1/7)进行点击加成反应，得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th9；
3)在三氯化铁催化下，使oasq-(pdma-b-pma)-th9与噻吩(th)进行氧化聚合反应，得到oasq-(pdma-b-pma)-pth7。
该过程的合成路线为：
其中，r为
优选地，步骤1)中，所述4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为(0.05～0.015)：(5～15)：(2～10)：(0.5～2)，更优选0.1：10：5：1。
优选地，步骤2)中，所述pdmaema-b-pma与oasq(1/7)的质量比为(50～150)：1，更优选100：1。
优选地，步骤3)中，所述oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：(0.5～1)，更优选1：0.5。
优选地，上述步骤1)和2)的反应温度为30～50℃，更优选为40℃；反应时间为10～15h。
优选地，上述步骤2)中oasq-(pdma-b-pma)-pth7分子量为10000～25000，优选15000～16000。
优选地，上述步骤3)的反应温度为20～40℃，更优选为25℃；反应时间为24～36h。
本发明还提供一种柔性碳材料复合膜的制备方法，将碳材料和碳材料分散剂加入溶剂(水、二甲基甲酰胺等极性有机溶剂)中得到分散液，将分散液涂覆到基体表面，干燥后即得柔性碳材料复合膜。
进一步，所述碳材料分散剂与碳材料的重量比为(20～80)：(20～80)；优选为50：50。
进一步，所述碳材料包括一维碳材料、二维碳材料和三维碳材料中的任意一种，优选单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
进一步，所述干燥温度为60～80℃，更优选为75℃；干燥时间为1～3h。
本发明利用线型嵌段共聚物pdmaema-b-pma、线型导电聚合物pdmaema-b-pma-b-pth和笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物oasq-(pdma-b-pma)-pth7三者共同组合成非共价型的碳材料分散剂用于提高碳材料在溶剂中的稳定性，具体工作机理如下：
(1)pdmaema-b-pma和pdmaema-b-pma-b-pth分子中的柔性的聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯链段质子化后在水中具有极高的溶解性，有助于pdmaema-b-pma或pdmaema-b-pma-b-pth整个大分子在溶液中的稳定和组装；
(2)同时pdmaema-b-pma-b-pth中刚性的聚噻吩共轭链段能与碳材料表面形成π-π堆叠效应，提高了分散剂与碳材料之间的相互作用力，从而提高碳材料在水溶液中的稳定效果；
(3)oasq-(pdma-b-pma)-pth7具有的大位阻效应能够很好的抑制pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7三种组分的链段在水溶液中的缠结，同时由于oasq-(pdma-b-pma)-pth7具有的疏水性核心，oasq-(pdma-b-pma)-pth7的核心会紧密地与碳材料黏附在一起，增加了分散剂与碳材料之间的吸附力；
(4)oasq-(pdma-b-pma)-pth7中含有的柔性链段较少，存在降低分散剂在水溶液中的稳定能力的问题，本发明通过改变不含刚性链段的pdmaema-b-pma和含刚性链段的pdmaema-b-pma-b-pth与oasq-(pdma-b-pma)-pth7的比例，将pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7的质量比控制在为(1～50)：(1～50)：(40～80)，能够使分散剂在水溶液中的稳定性和稳定碳材料的能力达到最优，进而可改善聚合物/碳材料形成的柔性碳材料复合膜的导电性和透过率；
(5)同时，pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7中存在大量极性的含氧基团和含氮基团，使得其与极性溶剂相容性极好同时能够与碳材料表面极性基团形成氢键，能有效降低碳材料分散液的粘度，改善加工性能。由于oasq-(pdma-b-pma)-pth7中类二氧化硅的笼形倍半硅氧烷oasq的参与，能够很好的改善柔性碳材料复合膜的耐热性和力学性能。
附图说明
图1表示实施例1～5制备的柔性碳材料复合膜的光电性能，其中a表示实施例5，b表示实施例4，c表示实施例3，d表示实施例2，e表示实施例1；
图2为实施例3中a、b、c三种分散液照片；
图3为实施例3中a、b、c三种分散液中碳纳米管的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明通过将线型嵌段共聚物、线型导电聚合物和笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物三种高分子聚合物组合，制成碳材料分散剂，利用三者之间的相互作用提高碳材料在溶剂中的稳定性。本发明的本发明所提供的碳材料分散剂包括：
(1)线型嵌段共聚物(pdmaema-b-pma)，其结构式为：
(2)线型导电聚合物(pdmaema-b-pma-b-pth)，其结构式为：
(3)笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物(oasq-(pdma-b-pma)-pth7)，其结构式为：
其中oasq-(pdma-b-pma)-pth7中笼形倍半硅氧烷oasq的结构式为：
优选地，所述pdmaema-b-pma、pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7的质量比为(1～50)：(1～50)：(40～80)；更优选地，三者的质量比为30：30：40。
以下结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种碳材料分散剂，并利用该碳材料分散剂使碳材料分散在溶剂中，最终制成柔性碳材料复合膜。
具体地，所述碳材料分散剂由质量比为20：20：60的pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7组成，各组分的制备方法如下：
(一)pdmaema-b-pma的制备
在60℃下，将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应3h得到pdmaema。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯混合进行聚合反应2h得到平均分子量为10000的pdmaema-b-pma。
其中s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：20。
(二)pdmaema-b-pma-b-pth的制备
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环，在60℃进行可逆加成-断裂链转移聚合3h生成pdmaema-th。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯进行聚合反应2h得到pdmaema-b-pma-th。其中链转移剂、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：0.1：300：20。
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th水溶液与噻吩有机溶液混合，在25℃下反应24h，pdmaema-b-pma-th与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到平均分子量为11000的pdmaema-b-pma-b-pth。其中pdmaema-b-pma-th与噻吩单体的质量比为1：0.5。
(三)oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺进行开环反应得到带端巯基的中间体；然后加入笼形倍半硅氧烷oasq，使中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)。该反应温度为30℃，总反应时间为10h。其中4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为0.1：10：5：1。
2)在pdmaema-b-pma中加入丙胺，在30℃下发生脱硫反应得到端巯基聚合物；然后加入oasq(1/7)，在相同温度下进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7。该反应总时间为10h，其中pdmaema-b-pma与oasq(1/7)的质量比为100：1。
3)在三氯化铁催化下，将oasq-(pdma-b-pma)-th9与噻吩单体混合，在25℃进行氧化聚合反应24h，得到平均分子量为11000的oasq-(pdma-b-pma)-pth7。其中oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：0.5。
本实施例提供的柔性碳材料复合膜的制备方法为：
将按照上述方法制备得到的pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7按照20：20：60的质量比混合均匀，即得碳材料分散剂。按照单壁碳纳米管(swnts)与碳材料分散剂质量比为20：80的比例将swnts加入分散剂组合溶液中(将分散剂组合溶于水即得分散剂组合溶液，其中分散剂质量浓度为0.5％(w/v)，冰浴(0℃)下超声(180w)振荡5min使swnts分散得到分散液。再将分散液高速(10000r/min)离心5min，取上层分散液。
将0.1ml上一步的上层分散液滴加在清洁干燥的10cm×10cm大小的pet薄膜上，用刮膜器反复拉平(10cm宽，200μm厚)，置于60℃鼓风干燥箱中干燥1h，挥发溶剂。以上操作重复5次，干燥后得到柔性碳材料复合膜。
经测试，上述柔性碳材料复合膜的透过率为(如图1中e所示)94％，方阻为500千欧/平方。
实施例2
本实施例提供一种碳材料分散剂，并利用该碳材料分散剂是碳材料分散在溶剂中，最终制成柔性碳材料复合膜。
具体地，所述碳材料分散剂由质量比为30：30：40的pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7组成，各组分的制备方法如下：
(一)pdmaema-b-pma的制备
在65℃下，将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应4h得到pdmaema。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯混合进行聚合反应2h得到平均分子量为12000的pdmaema-b-pma。
其中s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比与实施例1相同。
(二)pdmaema-b-pma-b-pth的制备
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环，在65℃进行可逆加成-断裂链转移聚合4h生成pdmaema-th。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯进行聚合反应2h得到pdmaema-b-pma-th。其中链转移剂、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：0.1：300：20。
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th水溶液与噻吩有机溶液混合，在25℃下反应28h，pdmaema-b-pma-th与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到平均分子量为11500的pdmaema-b-pma-b-pth。其中pdmaema-b-pma-th与噻吩单体的质量比为1：0.5。
(三)oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺进行开环反应得到带端巯基的中间体；然后加入笼形倍半硅氧烷oasq，使中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)。该反应温度为35℃，总反应时间为12h。其中4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为0.1：10：5：1。
2)在pdmaema-b-pma中加入丙胺，在35℃下发生脱硫反应得到端巯基聚合物；然后加入oasq(1/7)，在相同温度下进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7。该反应总时间为12h，其中pdmaema-b-pma、丙胺与oasq(1/7)的质量比为100：1。
3)在三氯化铁催化下，将oasq-(pdma-b-pma)-th7与噻吩单体混合，在25℃进行氧化聚合反应28h，得到平均分子量为11000的oasq-(pdma-b-pma)-pth7。其中三氯化铁、oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：0.5。
本实施例提供的柔性碳材料复合膜的制备方法与实施例1相似，不同之处为：pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成30：30：40，swnts与碳材料分散剂质量比改为30：70，干燥温度改为65℃。
经测试，上述柔性碳材料复合膜的透过率为(如图1中d所示)92％，方阻为420千欧/平方。
实施例3
本实施例提供一种碳材料分散剂，并利用该碳材料分散剂是碳材料分散在溶剂中，最终制成柔性碳材料复合膜。
具体地，所述碳材料分散剂由pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7组成，各组分的制备方法如下：
(一)pdmaema-b-pma的制备
在70℃下，将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应4h得到pdmaema。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯混合进行聚合反应2h得到平均分子量为13000的pdmaema-b-pma。
其中s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比与实施例1相同。
(二)pdmaema-b-pma-b-pth的制备
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环，在70℃进行可逆加成-断裂链转移聚合4h生成pdmaema-th。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯进行聚合反应2h得到pdmaema-b-pma-th。其中链转移剂、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：0.1：300：20。
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th水溶液与噻吩有机溶液混合，在25℃下反应36h，pdmaema-b-pma-th与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到平均分子量为12800的pdmaema-b-pma-b-pth。其中pdmaema-b-pma-th与噻吩单体的质量比为1：0.5。
(三)oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺进行开环反应得到带端巯基的中间体；然后加入笼形倍半硅氧烷oasq，使中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)。该反应温度为40℃，总反应时间为14h。其中4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为0.1：10：5：1。
2)在pdmaema-b-pma中加入丙胺，在40℃下发生脱硫反应得到端巯基聚合物；然后加入oasq(1/7)，在相同温度下进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7。该反应总时间为14h，其中pdmaema-b-pma、丙胺与oasq(1/7)的质量比为100：1。
3)在三氯化铁催化下，将oasq-(pdma-b-pma)-th7与噻吩单体混合，在25℃进行氧化聚合反应36h，得到平均分子量为15000的oasq-(pdma-b-pma)-pth7。其中三氯化铁、oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：0.5。
本实施例提供的柔性碳材料复合膜的制备方法与实施例1相似，不同之处为：
a、碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成40：40：20，swnts与碳材料分散剂质量比改为70：30，干燥温度改为70℃，每次干燥时间延长为2h；
b、碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成40：30：30，swnts与碳材料分散剂质量比改为50：50，干燥温度改为70℃，每次干燥时间延长为2h；
c、碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成20：40：40，swnts与碳材料分散剂质量比改为30：70，干燥温度改为70℃，每次干燥时间延长为2h；
d、碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成30：30：40，swnts与碳材料分散剂质量比改为50：50，干燥温度改为70℃，每次干燥时间延长为2h。
其中a、b和c情况下得到的分散液照片如图2所示，提高分散剂组合中pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7的比例能够有效提升分散剂组合稳定单壁碳纳米管的能力。三者对应的分散液中碳纳米管的透射电镜图如图3所示，分散液中碳管具有很好的分散性，其中b中碳纳米管分散性最好，说明利用本实施例的分散剂能够很好地稳定swnts。
经测试，上述由b制得的柔性碳材料复合膜的透过率为(如图1中c所示)90％，方阻为410千欧/平方。
同时，研究发现，随着碳材料分散剂中oasq-(pdma-b-pma)-pth7的比例扩大，会降低碳材料复合膜的透明性，但导电性会提高；而增加pdmaema-b-pma和pdmaema-b-pma-b-pth的比例，即增加线型链段的比例会增加复合膜的透明性和韧性，但硬度和热稳定性会降低。
实施例4
本实施例提供一种碳材料分散剂，并利用该碳材料分散剂是碳材料分散在溶剂中，最终制成柔性碳材料复合膜。
具体地，所述碳材料分散剂由质量比为40：30：30的pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7组成，各组分的制备方法如下：
(一)pdmaema-b-pma的制备
在75℃下，将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应3h得到pdmaema。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯混合进行聚合反应1h得到平均分子量为10000的pdmaema-b-pma。
其中s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比与实施例1相同。
(二)pdmaema-b-pma-b-pth的制备
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环，在75℃进行可逆加成-断裂链转移聚合3h生成pdmaema-th。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯进行聚合反应1h得到pdmaema-b-pma-th。其中链转移剂、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：0.1：300：20。
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th水溶液与噻吩有机溶液混合，在25℃下反应48h，pdmaema-b-pma-th与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到平均分子量为11500的pdmaema-b-pma-b-pth。其中pdmaema-b-pma-th与噻吩单体的质量比为1：0.5。
(三)oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺进行开环反应得到带端巯基的中间体；然后加入笼形倍半硅氧烷oasq，使中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)。该反应温度为40℃，总反应时间为16h。其中4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为0.1：10：5：1。
2)在pdmaema-b-pma中加入丙胺，在40℃下发生脱硫反应得到端巯基聚合物；然后加入oasq(1/7)，在相同温度下进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7。该反应总时间为16h，其中pdmaema-b-pma、丙胺与oasq(1/7)的质量比为100：1。
3)在三氯化铁催化下，将oasq-(pdma-b-pma)-th9与噻吩单体混合，在25℃进行氧化聚合反应48h，得到平均分子量为11000的oasq-(pdma-b-pma)-pth7。其中三氯化铁、oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：0.5。
本实施例提供的柔性碳材料复合膜的制备方法与实施例1相似，不同之处为：碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成40：30：30，swnts与碳材料分散剂质量比改为50：50，干燥温度改为75℃，每次干燥时间延长为3h。
经测试，上述柔性碳材料复合膜的透过率为(如图1中b所示)88％，方阻为410千欧/平方。
实施例5
本实施例提供一种碳材料分散剂，并利用该碳材料分散剂是碳材料分散在溶剂中，最终制成柔性碳材料复合膜。
具体地，所述碳材料分散剂由质量比为40：40：20的pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7组成，各组分的制备方法如下：
(一)pdmaema-b-pma的制备
在65℃下，将链转移剂s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应3h得到pdmaema。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯混合进行聚合反应3h得到平均分子量为11000的pdmaema-b-pma。
其中s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和丙烯酸甲酯的质量比与实施例1相同。
(二)pdmaema-b-pma-b-pth的制备
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，加入甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环，在65℃进行可逆加成-断裂链转移聚合3h生成pdmaema-th。接着在相同温度下加入丙烯酸甲酯进行聚合反应3h得到pdmaema-b-pma-th。其中链转移剂、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯的质量比为1：200：0.1：300：20。
(b)在三氯化铁催化下，将pdmaema-b-pma-th水溶液与噻吩有机溶液混合，在30℃下反应48h，pdmaema-b-pma-th与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到平均分子量为12500的pdmaema-b-pma-b-pth。其中pdmaema-b-pma-th与噻吩单体的质量比为1：0.5。
(三)oasq-(pdma-b-pma)-pth7的制备
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯与2-噻吩乙胺进行开环反应得到带端巯基的中间体；然后加入笼形倍半硅氧烷oasq，使中间体与笼形倍半硅氧烷oasq进行点击加成反应，得到双官能团的oasq(1/7)。该反应温度为40℃，总反应时间为18h。其中4-二甲氨基吡啶、dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺和笼形倍半硅氧烷oasq的质量比为0.1：10：5：1。
2)在pdmaema-b-pma中加入丙胺，在40℃下发生脱硫反应得到端巯基聚合物；然后加入oasq(1/7)，在相同温度下进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7。该反应总时间为18h，其中pdmaema-b-pma、丙胺与oasq(1/7)的质量比为100：1。
3)在三氯化铁催化下，将oasq-(pdma-b-pma)-th7与噻吩单体混合，在30℃进行氧化聚合反应48h，得到平均分子量为13000的oasq-(pdma-b-pma)-pth7。其中三氯化铁、oasq-(pdma-b-pma)-th7和噻吩单体质量比为1：0.5。
本实施例提供的柔性碳材料复合膜的制备方法与实施例1相似，不同之处为：碳材料分散剂中pdmaema-b-pma，pdmaema-b-pma-b-pth和oasq-(pdma-b-pma)-pth7质量比改成40：40：20，swnts与碳材料分散剂质量比改为30：70，干燥温度改为70℃，每次干燥时间延长为3h。
经测试，上述柔性碳材料复合膜的透过率为(如图1中a所示)85％，方阻为390千欧/平方。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种碳材料分散剂，其特征在于：包括
(1)线型嵌段共聚物，其结构式为：
(2)线型导电聚合物，其结构式为：
(3)笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物，其结构式为：
n1≤20，1≤n2≤20。
2.根据权利要求1所述碳材料分散剂，其特征在于：所述笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物中笼形倍半硅氧烷oasq的结构式为：
3.根据权利要求1所述碳材料分散剂，其特征在于：所述线型嵌段共聚物、线型导电聚合物和笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物的质量比为(1～50)：(1～50)：(40～80)。
4.根据权利要求1所述碳材料分散剂，其特征在于：所述线型嵌段共聚物的分子量为10000～15000；所述线型导电聚合物的分子量为11000～16000；所述笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物的分子量为10000～25000。
5.一种碳材料分散剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将权利要求1～4任意一项所述线性嵌段共聚物、线型导电聚合物和笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物按照(1～50)：(1～50)：(40～80)的质量比混合均匀。
6.根据权利要求5所述碳材料分散剂的制备方法，其特征在于：所述线型嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：使s-十二烷基-s’-(r,r’-二甲基-r”-乙酸)三硫代碳酸盐、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯混合反应后，再加入丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到所述线型嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述碳材料分散剂的制备方法，其特征在于：所述线型导电聚合物的制备方法包括如下步骤：
(a)以s-十二烷基-s’-(r,r-二甲基-r”-(2-噻吩基)乙酸乙酯)三硫代碳酸盐为链转移剂，使其甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、偶氮二异丁晴、1,4-二氧六环和丙烯酸甲酯进行聚合反应得到含端噻吩基团的线型嵌段共聚物；
(b)在三氯化铁催化下，使含端噻吩基团的线型嵌段共聚物与噻吩单体在水油两相界面处发生氧化聚合反应，得到所述线型导电聚合物。
8.根据权利要求6所述碳材料分散剂的制备方法，其特征在于：所述笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物的制备方法包括步骤：
1)在4-二甲氨基吡啶催化下，使dl-n-乙酰高半胱氨酸硫内酯、2-噻吩乙胺与笼形倍半硅氧烷oasq进行反应，得到双官能团的oasq(1/7)；
2)使权利要求6所述线型嵌段共聚物进行脱硫反应得到端巯基聚合物，然后使该端巯基聚合物与oasq(1/7)进行点击加成反应得到含多个噻吩基团的星型聚合物oasq-(pdma-b-pma)-th7；
3)三氯化铁催化下，使oasq-(pdma-b-pma)-th7与噻吩单体进行氧化聚合反应，得到所述笼形倍半硅氧烷oasq星型导电聚合物。
9.一种柔性碳材料复合膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：
将碳材料和权利要求1～4任一项所述碳材料分散剂加入溶剂中，得到分散液，将分散液涂覆到基体表面，干燥后即得柔性碳材料复合膜。
10.根据权利要求9所述柔性碳材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述碳材料与分散剂的质量比为(20～80)：(20～80)。
技术总结