本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯技术领域，具体地涉及一种铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法。
背景技术：
酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一。由于具有与耐火材料中骨料和石墨等碳素材料结合性好、固定碳率高、在高温下形成的碳结合稳定、比沥青环境污染小等优点，常作为碳复合耐火材料重要结合剂之一。但酚醛树脂高温热解碳为玻璃碳，玻璃碳抗氧化性能差，呈脆性，这直接影耐火材料的性能。
目前，在酚醛树脂中多采用加入过渡金属铁、钴、镍的单质或其化合物的方式，以提高酚醛树脂热解碳的石墨化度。但是，往往存在无机催化剂与树脂相容性不好，在催化过程中催化剂容易团聚、催化性能降低的问题。“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法”(cn101245128)专利技术，用溶胶凝胶法制备铁、钴、镍的氧化物溶胶与酚醛树脂复合，一定程度上提高酚醛树脂热解碳的石墨化度，且热解碳中有碳纳米管生成，但是铁、钴、镍的氧化物不与树脂相容，催化剂易团结，抑制了催化效果。“.一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法”(cn102617817a)专利技术，先合成镍的有机配合物，再在有机溶剂中与酚醛树脂混合，虽在一定程度上提高了催化剂的分散性，但其不仅工艺复杂和成本高，且实际的催化效果并不好。“酚醛树脂低温石墨化的方法”(cn103318880a)专利技术，在酚醛树脂中混入钾盐或钠盐提高了酚醛树脂热解碳的石墨化度，且有碳纤维和碳纳米管生成，但催化温度高，同时也存在催化剂分散性问题。胡庆华用有机铁与酚醛树脂复合(胡庆华等.掺fe酚醛树脂合成及其催化石墨化研究[j].材料工程，2010,(z2):359～361.)，该技术虽提高了石墨化度，但是有机铁昂贵，生产成本高。
石墨烯是一种新型二维纳米碳材料，具有优越的力学性能、热学性能。因此，在碳复合耐火材料中可作为一种典型的二维增强相。目前制备石墨烯常用的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化石墨还原法等。微机械剥离法制备的石墨烯虽具有较好的质量，但很难实现大规模生产。化学气相沉积法、外延生长法虽能可控制备较大面积石墨烯片，但反应条件苛刻和成本高。氧化石墨还原法成本虽相对低，但生成石墨烯质量不高。
中国发明专利(授权公告号：cn104004150b，授权公告日：2016-06-29)公开了发明名称为能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法的专利，该发明的技术方案为：在碱性催化剂的作用下，分类化合物和醛类化合物首先在60-70℃下反应50-60min，然后升温到80-100℃，保温60-90min，加入胺多羧酸或含芳香基团的氨基多酸配体，反应10-20min，减压脱水，加入低级醇调节粘度，得到能原位催化生成石墨烯的酚醛树脂。本发明的酚醛树脂在高于700℃时，惰性气氛保护下能原位催化生成石墨烯和一维碳纳米管。缺点是产率低，制备的酚醛树脂热解碳中石墨烯含量低。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，通过化学接枝的方法，将过渡金属接枝到酚醛树脂上，得到的铁改性酚醛树脂催化热解制备石墨烯效率高。
为实现上述目的，本发明公开了一种铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，它包括取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为15～30℃将温度升至800～1500℃，热解2.5～10h得到石墨烯，其中，所述铁改性酚醛树脂的制备过程如下：
1)取酚类化合物、醛类化合物及碱性催化剂混合均匀，得到中间产物；
2)向所述中间产物中加入螯合剂，85～95℃下反应25～30min，再调整反应体系ph值为6～8，加入二茂铁进行改性，控制反应温度55～65℃，搅拌反应50～100min，得到含水铁改性酚醛树脂；
3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂。
进一步地，所述酚类化合物与二茂铁之间摩尔比为1:(0.004～0.02)。
优选的，所述酚类化合物与二茂铁之间摩尔比为1:(0.004～0.005)；此时，二茂铁的用量最少，但可以保证较好的接枝到树脂中。
进一步地，所述酚类化合物、醛类化合物及碱性催化剂摩尔比为1:(1.1～1.4):0.1。
进一步地，所述碱性催化剂为氢氧化铁。
进一步地，控制升温速率为15～30℃将温度升至900～1200℃。
优选的，控制升温速率为15～30℃将温度升至900～1000℃；研究发现，超过1000℃以后，即使继续升温，石墨烯层状结构也不会发生变化。
进一步地，所述螯合剂为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、n-十六烷基乙二胺二乙酸、n-十二烷基乙二胺而二乙酸、n-苯基亚氨基二乙酸，n-苯胺叉二乙酸，n-(邻苯甲酸基)-亚氨基二乙酸或对苯二胺四乙酸中的一种。
进一步地，所述酚类化合物为苯酚、羟甲基苯酚、间苯二酚、氨基酚、氯酚或对甲苯酚中的至少一种。
进一步地，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛或糠醛中的至少一种。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
本发明提供了一种铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，通过化学接枝的方法，将过渡金属接枝到酚醛树脂上，得到的铁改性酚醛树脂的产率在83％以上，同时，由铁改性酚醛树脂催化热解制备石墨烯的效率也比较高。
附图说明
图1为本发明实施例改性酚醛树脂的高温热解炭的xrd图；
图2为本发明的高温热解碳的激光拉曼光谱图；
图3为本发明的高温热解碳的sem图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取苯酚、甲醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.1:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至90℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入氨基乙酸，其中，氨基乙酸与苯酚的摩尔比为0.03：1，90℃下反应25min，再调整反应体系ph值为7，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与苯酚的摩尔比为0.005:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到85.3％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为15℃将温度升至1000℃，热解3h得到石墨烯，其中，该铁改性酚醛树脂的裂解率高达50％以上，石墨烯的回收率为35.2％。
实施例2
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取苯酚、糠醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.2:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至90℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入n-十六烷基乙二胺二乙酸，其中，n-十六烷基乙二胺二乙酸与苯酚的摩尔比为0.03：1，90℃下反应25min，再加入氢氧化铁调整反应体系ph值为7.5，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与苯酚的摩尔比为0.005:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到88.5％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为20℃将温度升至900℃，热解3h得到石墨烯，石墨烯的回收率为40.5％。结合说明书附图的图1及图2可知，由于石墨烯的特征峰出现，故本申请制备了石墨烯；结合图3可知，石墨烯片层表面积较大。
实施例3
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取苯酚、糠醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.3:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至90℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入n-十六烷基乙二胺二乙酸，其中，n-十六烷基乙二胺二乙酸与苯酚的摩尔比为0.03：1，90℃下反应25min，再加入氢氧化铁调整反应体系ph值为7.5，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与苯酚的摩尔比为0.005:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到87.3％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为20℃将温度升至1100℃，热解3h得到石墨烯，石墨烯的回收率为45.4％。
实施例4
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取对甲苯酚、甲醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.4:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至90℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入n-十六烷基乙二胺二乙酸，其中，n-十六烷基乙二胺二乙酸与对甲苯酚的摩尔比为0.03：1，90℃下反应25min，再加入氢氧化铁调整反应体系ph值为7.5，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与对甲苯酚的摩尔比为0.005:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到83.5％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为20℃将温度升至1000℃，热解3h得到石墨烯，石墨烯的回收率为38.2％。
实施例5
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取苯酚、甲醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.1:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至95℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入氨基乙酸，其中，氨基乙酸与苯酚的摩尔比为0.03：1，95℃下反应30min，再调整反应体系ph值为8，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与苯酚的摩尔比为0.005:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到87.8％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为15℃将温度升至1000℃，热解5h得到石墨烯，石墨烯的回收率为40.3％。
实施例6
本实施例公开了一种石墨烯的制备方法，它包括如下步骤；
(1)取苯酚、甲醛及氢氧化铁，摩尔比为1:1.1:0.1，混合均匀，在搅拌条件下，先在60℃条件下反应60min，再升温至90℃，反应65min，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入氨基乙酸，其中，氨基乙酸与苯酚的摩尔比为0.03：1，90℃下反应25min，再调整反应体系ph值为7，加入二茂铁进行改性，控制二茂铁与苯酚的摩尔比为0.004:1；控制反应温度60℃，搅拌反应50min，得到含水铁改性酚醛树脂；
(3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂在0.080mpa条件下进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂；产率达到84.5％；
(4)取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为15℃将温度升至1000℃，热解3h得到石墨烯，石墨烯的回收率为36.2％。
由上述实施例可知，采用本发明的设计方法制备铁改性酚醛树脂的产率达到83％以上；
将本发明各实施例的分离得到的石墨烯回收率进行列表，得到如下表1；
表1回收率列表
因此，申请人认为本申请通过化学接枝的方法，将过渡金属接枝到酚醛树脂上，得到的铁改性酚醛树脂催化热解制备石墨烯效率高。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
1.一种铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，它包括取铁改性酚醛树脂在惰性气体保护下，控制升温速率为15～30℃将温度升至800～1500℃，热解2.5～10h得到石墨烯，其中，所述铁改性酚醛树脂的制备过程如下：
1)取酚类化合物、醛类化合物及碱性催化剂混合均匀，得到中间产物；
2)向所述中间产物中加入螯合剂，85～95℃下反应25～30min，再调整反应体系ph值为6～8，加入二茂铁进行改性，控制反应温度55～65℃，搅拌反应50～100min，得到含水铁改性酚醛树脂；
3)取步骤2)的含水铁改性酚醛树脂进行减压脱水，再加入乙醇或乙二醇调节粘度即得到铁改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述酚类化合物与二茂铁之间摩尔比为1:(0.004～0.02)。
3.根据权利要求2所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述酚类化合物、醛类化合物及碱性催化剂摩尔比为1:(1.1～1.4):0.1。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化铁。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，控制升温速率为15～30℃将温度升至900～1200℃。
6.根据权利要求5所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述螯合剂为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、n-十六烷基乙二胺二乙酸、n-十二烷基乙二胺而二乙酸、n-苯基亚氨基二乙酸，n-苯胺叉二乙酸，n-(邻苯甲酸基)-亚氨基二乙酸或对苯二胺四乙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、羟甲基苯酚、间苯二酚、氨基酚、氯酚或对甲苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述铁改性酚醛树脂热解制备石墨烯的方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛或糠醛中的至少一种。
技术总结