本发明涉及石墨烯制膜技术领域，具体为一种制备超厚石墨烯散热膜的方法。
背景技术：
智能电子设备已成为人们工作与生活不可或缺的组成部分，如智能手机、便携式笔记本电脑、智能vr穿戴设备等。随着这些电子设备的智能化程度不断提高，对电子器件的功率要求也同步增高，导致了设备运行时产生大量的热，对设备的可靠运行带来极大的威胁。散热材料已成为解决目前智能电子设备运行过热的重要途径，是智能电子设备可靠、高速运行的关键保障。现在如智能手机应用最多的是导热人工合成石墨膜，其原料是聚酰亚胺(pi)膜。在制备石墨膜的过程中，会产生副产物煤焦油，对环境产生污染；再者，大量高质量商用的pi膜仍然是由国外进口，制备pi膜的关键技术仍然收到限制，高质量pi膜国产化还需要很长时间。
自石墨烯发现以来，其超高的热导率受到了极大的关注；石墨烯热导率超过5000w/mk，柔性好，质量轻，耐腐蚀，易与其他材料加工成型。目前国内氧化石墨烯生产商大量涌现，生产的氧化石墨质量较高，为其应用提供了基础。其中能大规模制备石墨烯膜的方法是通过将氧化石墨烯旋涂、喷涂、涂布成膜并在高温下还原得到还原氧化石墨烯散热膜，其生产耗能高、成本高等缺点，且这些方法制备出的石墨烯膜薄，热通量低，不能满足智能电子设备对日益增长快速散热的要求。
因此，开发一种超厚及厚度可控的石墨烯散热膜将直接解决智能电子设备对快速散热的要求，促进智能化产业的发展；同时对推进我国石墨烯产业的快速发展具有重大的科学与经济意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种制备超厚石墨烯散热膜的方法，该方法制备工艺简单、效率高、易操作，解决不能制备厚石墨烯膜的问题。
本发明中的一种制备超厚石墨烯散热膜的方法，利用氧化石墨烯在剪切作用下定向排列，主要包括：
(1)利用去离子水在搅拌的情况下分散氧化石墨，形成氧化石墨分散液；
(2)将氧化石墨在去离子水中剥离，形成均一的氧化石墨烯溶液；
(3)将(2)中的氧化石墨烯溶液浓缩至质量分数0.5～10％，得到氧化石墨烯浆料；
(4)将(3)获得的氧化石墨烯浆料进行抽真空、脱泡处理，处理时间为5～60min，直到气泡全部消失；
(5)利用(4)得到的均匀氧化石墨烯浆料在离型膜上进行涂布，通过控制刮刀的高度来控制氧化石墨烯膜的厚度，膜的厚度为2～20mm；将得到的氧化石墨烯膜在鼓风烘箱中烘干，使氧化石墨烯膜从离型膜上剥离掉；
(6)将(5)中得到的超厚石墨烯膜放入真空炉，温度设定为250～600℃，进行脱氧处理并获得初步还原的氧化石墨烯膜。
(7)利用(6)获得的还原氧化石墨烯膜进行石墨化处理，石墨化温度设定为2600～2800℃；
(8)将石墨化的石墨烯膜压延于离型膜上，压力为1-10mpa，直至石墨烯膜的厚度为90～400μm，制得石墨烯散热膜。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨分散液中氧化石墨质量分数为0.5～1.5％，分散氧化石墨的分散包括：在室温下，分散机将氧化石墨滤饼初步分散在去离子水中，分散速率为500-1500r/min。
进一步的，步骤(2)中，利用高速剪切机或水浴超声波清洗器将氧化石墨在去离子水中剥离；
高速剪切机的转速为10000～20000r/min，转子直径为30～65mm；
水浴超声波清洗器的功率为800w；氧化石墨烯片径大小为1～15μm。
进一步的，步骤(3)中，利用旋转蒸发仪在56～80℃对氧化石墨烯溶液进行浓缩。
所述的一种制备超厚石墨烯膜的方法，步骤(3)中，浓缩时间为60～400min。
所述的一种制备超厚石墨烯膜的方法，步骤(5)中，采用刮涂的方式将氧化石墨烯浆料涂布在离型膜上，所述离型膜为网格离型膜，离型力为5～30g；所述烘箱的温度为50～100℃，烘干时间为15～60min。
进一步的，步骤(6)中，真空炉的升温速率为5～10℃/min。
进一步的，步骤(7)中，所述石墨化炉升温速率为2～5℃/min；石墨化炉内的气氛为惰性气体。
进一步的，步骤(8)中，压延膜的离型力为100-300g。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯散热膜，智能电子设备在快速散热时需要高热通量的问题。
该石墨烯散热膜按照前述的制备超厚石墨烯散热膜的方法制得；
所述石墨烯散热膜的密度为1.5～2.2g/cm3，热导率为1000～1600w/mk，力学拉伸强度为40～100mpa。
本发明的设计思想是：
本发明为一种制备超厚石墨烯散热膜的方法，主要包括：将氧化石墨分散于去离子水中并通过高速剪切机或超声波将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液；将制备的氧化石墨烯溶液进行浓缩获得高浓度的氧化石墨烯浆料；将此浆料涂布与pet离型膜上，由于氧化石墨烯没有被还原，所以成膜性好，可以获得超厚的氧化石墨烯膜；并通过初步还原脱氧处理和石墨化处理，获得了超厚的、热通量更高、力学性能更好的石墨烯散热膜。本发明解决原有人工合成石墨膜热通量低、力学性能差及生产过程中产生焦油污染物等缺点；与传统的人工合成石墨膜相比，该方法制备的石墨烯散热膜厚度可调，可用作3c产品快速散热膜。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明直接将氧化石墨烯稀溶液浓缩为质量分数3～8％，实现了高固含石墨烯浆料；相比于其他采用分散剂制备高固含石墨烯浆料，本发明制备的氧化石墨烯浆料的粘度能够达到5000～80000cp，成膜性好，可以直接制备出厚膜，膜的表观性好，进而可以进一步从氧化石墨烯厚膜制得石墨烯厚膜。
2、本发明制备石墨烯膜工艺简单，膜厚度可控，易规模化生产，解决原有石墨烯膜厚度难以做厚的问题。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明为一种制备超厚石墨烯散热膜的方法，具体过程如下：
(1)利用高剪切机或者超声波将氧化石墨剥离成氧化石墨烯(超声波功率为800w，超声时间10～30min；或者高剪切分散，功率为1800w，分散速率为10000～20000r/min，分散时间为5～30min)。
(2)将剥离的氧化石墨烯溶液进行浓缩，获得高浓度的氧化石墨烯浆料，浓度为3～8％，并将氧化石墨烯浆料涂布于pet离型膜上，厚度为2～50mm，然后在涂布烘箱中烘干，温度为50-150℃。
(3)将氧化石墨膜置于真空炉中，进行脱氧处理获得初步还原后是，然后进行石墨化处理并辊压获得石墨烯散热膜。真空炉温度设定为250～600℃，石墨化炉温度为2600～2800℃。
下面，通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用高速剪切机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，高剪切机的转速为20000r/min，分散时间为10min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为58℃，浓缩时间为400min，固含为5％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度20mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为10-15g，烘箱温度为80℃，保持50min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为3mm。
将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到380℃，升温速率为2℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2800℃，升温速率为2℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为6mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1250w/mk，密度为2.0g/cm3，厚度为150μm，力学拉伸强度为50mpa。
实施例2
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用超声波清洗机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，功率为800w，超声时间为30min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为70℃，浓缩时间为240min，固含为7％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度50mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为5-10g，烘箱温度为90℃，保持60min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为7mm。将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到250℃，升温速率为2℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2600℃，升温速率为1.5℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为10mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1000w/mk，密度为1.5g/cm3，厚度为400μm，力学拉伸强度为80mpa。
实施例3
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用高速剪切机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，高剪切机的转速为10000r/min，分散时间为30min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为80℃，浓缩时间为200min，固含为8％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度2mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为10-15g，烘箱温度为80℃，保持50min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为1mm。将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到500℃，升温速率为1℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2600℃，升温速率为1.5℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为5mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1600w/mk，密度为2.2g/cm3，厚度为90μm，力学拉伸强度为40mpa。
实施例4
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用超声波清洗机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，功率为800w，超声时间为10min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为65℃，浓缩时间为240min，固含为4％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度30mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为10-15g，烘箱温度为80℃，保持50min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为6mm。将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到500℃，升温速率为1℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2600℃，升温速率为1.5℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为5mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1600w/mk，密度为2.1g/cm3，厚度为160μm，力学拉伸强度为40mpa。
实施例5
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用高速剪切机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，高剪切机的转速为15000r/min，分散时间为15min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为72℃，浓缩时间为120min，固含为3％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度25mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为10-15g，烘箱温度为80℃，保持50min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为4mm。将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到600℃，升温速率为2℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2700℃，升温速率为2℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为10mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1500w/mk，密度为2.1g/cm3，厚度为100μm，力学拉伸强度为70mpa。
实施例6
本实施例中，一种制备超厚石墨烯散热膜的方法如下：
将氧化石墨分散于去离子水中，形成氧化石墨分散液，利用高速剪切机将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯溶液，高剪切机的转速为18000r/min，分散时间为12min。使用旋转蒸发仪对氧化石墨烯溶液进行浓缩，温度设定为68℃，浓缩时间为250min，固含为6％。将浓缩后的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理，真空度为-1bar，保持10min。
利用氧化石墨烯在剪切作用下发生定向排列，使用刮刀将氧化石墨烯浆料涂布在pet离型膜上，涂布厚度20mm，pet为网格离型膜，厚度为140μm，离型力为10-15g，烘箱温度为75℃，保持90min，然后将膜从pet上剥离下来，获得氧化石墨烯膜，膜的厚度为3.7mm。将氧化石墨烯膜放入真空炉进行脱氧处理，温度是室温升到580℃，升温速率为2℃/min，得到初步还原的氧化石墨烯膜；然后再将还原氧化石墨烯膜放入石墨化炉进行石墨化处理，温度设定为2800℃，升温速率为3℃/min。将得到的石墨化后的石墨烯膜进行辊压，压力为6mpa。最后得到的石墨烯膜的热导率为1200w/mk，密度为1.9g/cm3，厚度为130μm，力学拉伸强度为60mpa。
本发明的实施例1-6中，均直接将氧化石墨烯稀溶液浓缩得到高固含石墨烯浆料；相比于其他采用分散剂制备高固含石墨烯浆料，本发明制备的氧化石墨烯浆料的粘度能够达到5000～80000cp，成膜性好，可以直接制备出厚膜，膜的表观性好，进而可以进一步从氧化石墨烯厚膜制得密度为1.5～2.2g/cm3、热导率为1000～1600w/mk、拉伸强度为40～100mpa的石墨烯厚膜。整个工艺简单易行，膜厚度可控，易规模化生产，解决原有石墨烯膜厚度难以做厚的问题。与传统的人工合成石墨膜相比，该方法制备的石墨烯散热膜厚度可调，可用作3c产品快速散热膜。
1.一种制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，利用氧化石墨烯在剪切作用下定向排列，主要包括：
(1)利用去离子水在搅拌的情况下分散氧化石墨，形成氧化石墨分散液；
(2)将氧化石墨在去离子水中剥离，形成均一的氧化石墨烯溶液；
(3)将(2)中的氧化石墨烯溶液浓缩至质量分数0.5～10％，得到氧化石墨烯浆料；
(4)将(3)获得的氧化石墨烯浆料进行抽真空、脱泡处理，处理时间为5～60min，直到气泡全部消失；
(5)利用(4)得到的均匀氧化石墨烯浆料在离型膜上进行涂布，通过控制刮刀的高度来控制氧化石墨烯膜的厚度，膜的厚度为2～50mm；将得到的氧化石墨烯膜在鼓风烘箱中烘干，使氧化石墨烯膜从离型膜上剥离掉；
(6)将(5)中得到的超厚石墨烯膜放入真空炉，温度设定为250～600℃，进行脱氧处理并获得初步还原的氧化石墨烯膜；
(7)利用(6)获得的还原氧化石墨烯膜进行石墨化处理，石墨化温度设定为2600～2900℃；
(8)将石墨化的石墨烯膜压延于离型膜上，压力为1-10mpa，直至石墨烯膜厚度为90～400μm，获得石墨烯散热膜。
2.根据权利要求1中所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨分散液中氧化石墨固含(质量分数)为0.5～1.5％；分散氧化石墨的分散工艺包括：在室温下，分散机将氧化石墨滤饼初步分散在去离子水中，分散速率为500-1500r/min。
3.根据权利要求1中所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，利用高速剪切机或水浴超声波清洗器将氧化石墨在去离子水中剥离；高速剪切机的转速为10000～20000r/min，转子直径为30～65mm；水浴超声波清洗器的功率为800w；氧化石墨烯片径大小为1～15μm。
4.根据权利要求1中所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用旋转蒸发仪在56～80℃对氧化石墨烯溶液进行浓缩。
5.根据权利要求4中所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩时间为60～400min。
6.根据权利要求1所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(5)中，采用刮涂的方式将氧化石墨烯浆料涂布在离型膜上，所述离型膜为网格离型膜，离型力为5～30g；所述烘箱的温度为50～100℃，烘干时间为15～60min。
7.根据权利要求1所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(6)中，真空炉的升温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述石墨化炉升温速率为2～5℃/min；石墨化炉内的气氛为惰性气体，如氮气或者氩气中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法，其特征在于，步骤(8)中，压延膜的离型力为100-300g。
10.一种石墨烯散热膜，其特征在于，所述石墨烯散热膜按照权利要求1-9中任一所述的制备超厚石墨烯散热膜的方法制得；
所述石墨烯散热膜的密度为1.5～2.2g/cm3，热导率为1000～1600w/mk，力学拉伸强度为40～100mpa。
技术总结