本发明涉及石墨烯，具体为一种通过电化学鼓泡法从生长基底上转移石墨烯晶圆的方法。
背景技术：
石墨烯由于其良好的物理化学性质，如超高的载流子迁移率、高的透光性、良好的机械性能等，受到了广泛的研究并且在透明导电薄膜、光电探测、催化、生物检测等领域显示了其潜在的实用价值。
在石墨烯的诸多制备方法中，铜箔表面的化学气相沉积方法具有生长的石墨烯质量高、适用于宏量制备等诸多的优势。然而，通常需要把铜箔和铜晶圆基底上生长的石墨烯薄膜转移到特定基底上进行进一步应用。目前，最常用的石墨烯转移的方法是刻蚀基底转移法，利用刻蚀液把铜基底刻蚀掉，留下完整的石墨烯薄膜，这种方法很简单方便，但是对于铜/蓝宝石晶圆基底生长的石墨烯转移有局限性，刻蚀速度慢，容易破坏石墨烯薄膜的完整度和引入缺陷等。
之前有人发明了电化学鼓泡的方法剥离铜箔上生长的石墨烯薄膜，但是由于铜箔基底的质量问题，鼓泡法剥离出的石墨烯薄膜通常出现很严重的破损，难以大面积的推广；并且由于铜基底本身在鼓泡溶液中会由于产生的气泡从蓝宝石基底上被缓慢剥离，大大减少了生长基底的可重复利用性；同时由于铜基底的的面积越来越大，产生气泡的速率也越来越多，使气泡堆积导致聚合物薄膜变形，大大影响了石墨烯的质量。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在提供一种石墨烯晶圆的转移方法，包括：提供一带有金属基底的石墨烯晶圆；以及，采用电化学鼓泡工艺将所述石墨烯晶圆自所述金属基底上剥离；其中，所述电化学鼓泡工艺中的鼓泡体系包括水相和有机相，所述水相包括电解质水溶液，所述有机相位于所述水相的下方。
根据本发明一实施方式，所述有机相包括密度大于水的非极性溶剂。
根据本发明一实施方式，所述非极性溶剂的沸点小于100℃。
根据本发明一实施方式，所述非极性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述电解质水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述方法包括在所述石墨烯晶圆上旋涂聚合物作为辅助转移介质。
根据本发明一实施方式，所述方法包括将剥离的聚合物/石墨烯晶圆转移到目标基底上。
根据本发明一实施方式，在所述电化学鼓泡工艺中，所述石墨烯晶圆位于所述水相，所述金属基底位于所述有机相。
本发明一实施方式提供了一种用于电化学鼓泡工艺的鼓泡体系，包括水相和有机相，所述水相包括电解质水溶液，所述有机相位于所述水相的下方，所述有机相包括密度大于水的非极性溶剂。
本发明一实施方式提供了一种石墨烯晶圆，由上述的方法制得。
本发明一实施方式的石墨烯晶圆的转移方法，大大减少了转移过程中石墨烯薄膜的破损，提高了所得石墨烯薄膜的质量。
附图说明
图1为本发明一实施方式的转移石墨烯晶圆的流程图；
图2为本发明一实施方式的打捞装置的结构示意图；
图3a为实施例1制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的照片；
图3b为实施例1制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的光学显微镜图；
图3c为实施例1制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图；
图3d为实施例1制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的原子力显微镜图；
图3e为实施例1制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；
图4a为实施例1制得的石墨烯薄膜/目标基底的照片；
图4b为实施例1制得的石墨烯薄膜/目标基底的光学显微镜图；
图4c为实施例1制得的石墨烯薄膜/目标基底的拉曼光谱图；
图5为实施例2制得的带有金属基底的石墨烯薄膜的照片；
图6为对比例制得的石墨烯薄膜/目标基底的光学显微镜图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种两相体系鼓泡法转移石墨烯晶圆的方法，其中，两相体系是指用于发生电化学反应的鼓泡体系呈两相。
如图1所示，本发明一实施方式的石墨烯晶圆的转移方法，包括：提供一带有金属基底10的石墨烯晶圆11；以及采用电化学鼓泡工艺将石墨烯晶圆11自金属基底10上剥离；其中，电化学鼓泡工艺中的鼓泡体系包括水相和有机相，有机相位于水相的下方，且有机相不参与电化学反应。
于一实施方式中，水相包括电解质水溶液21(鼓泡溶液)，有机相包括密度大于水的非极性溶剂22。
于一实施方式中，金属基底10可以是铜/蓝宝石晶圆、铜镍/蓝宝石晶圆，也可以是其他适当的基底。
于一实施方式中，金属基底10可以是超平整基底(具有很高的平整度)，例如用磁控溅射的方法得到的铜/蓝宝石晶圆、铜镍/蓝宝石晶圆。
于一实施方式中，非极性溶剂22的密度大于水且不与水互溶，使得鼓泡体系可分为两相，有机相位于水相的下方。作业时，将金属基底10/石墨烯晶圆11浸入鼓泡体系中，且金属基底10浸入有机相中，从而减少了金属基底10在电解质水溶液21中的面积，大大减少了气泡的堆积，提高了石墨烯薄膜的质量。
于一实施方式中，金属基底10是铜/蓝宝石晶圆基底，在电化学鼓泡过程中，由于金属基底10与电解质水溶液21的接触时间较短，很难将铜基底从蓝宝石基底上剥离，提高了金属基底10重复利用的次数。
于一实施方式中，非极性溶剂22可以是易挥发、毒性较低的有机溶剂。
于一实施方式中，非极性溶剂22的沸点小于100℃。
于一实施方式中，非极性溶剂22可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
于一实施方式中，金属基底10/石墨烯晶圆11用作电解池的阴极，电解质水溶液21(鼓泡溶液)可以是使阴极发生如下反应的溶液：2h2o(l) 2e-→h2(g) 2oh-，例如电解质水溶液21可以是氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液等。
于一实施方式中，电解质水溶液21可包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
于一实施方式中，通过调节鼓泡溶液的浓度和外加电压，可使鼓泡界面中没有肉眼可见的明显气泡产生，其中，浸入非极性溶剂22中的金属基底10部分不产生气泡。
于一实施方式中，电解质水溶液21(鼓泡溶液)的用量为在非极性溶剂22之上形成一层完整的液膜。
于一实施方式中，电解质水溶液21的浓度可以是0.01～10mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、5mol/l、8mol/l等。
于一实施方式中，施加于电化学鼓泡体系的外加电压可以是1～10v，例如2v、5v、8v等。
于一实施方式中，包括在石墨烯晶圆11上旋涂聚合物12作为辅助转移介质。
于一实施方式中，聚合物12可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等。
于一实施方式中，聚合物12为pmma，旋涂pmma的转速可控，进而改变pmma的厚度，该转速可以为200～6000rpm，例如500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm等。
于一实施方式中，在石墨烯晶圆11表面用匀胶机涂覆一层pmma膜，匀胶机转速为1000转/分钟，匀胶时间为60s，将得到的基片在100℃的热台上烘烤3分钟固化。
于一实施方式中，通过鼓泡装置将聚合物12/石墨烯晶圆11/金属基底10放入鼓泡体系中，以发生电化学反应产生气泡，并进行鼓泡剥离；其中，所使用的鼓泡装置可以是现有的装置。
本发明一实施方式的方法，包括将剥离的聚合物12/石墨烯晶圆11转移到目标基底40上。
于一实施方式中，目标基底40可以是蓝宝石、si/sio2基底等。
于一实施方式中，将石墨烯晶圆11转移至目标基底40后，可将辅助转移介质除去，例如可通过溶剂洗去石墨烯晶圆表面的聚合物12。
于一实施方式中，用于清洗聚合物12的溶剂可以是丙酮，也可以是其它适当的溶剂。
于一实施方式中，可通过打捞装置30将剥离的石墨烯晶圆11转移至目标基底40。
于一实施方式中，打捞装置30的使用可去除残留的气泡，使得到的聚合物12/石墨烯晶圆11薄膜平整无气泡；打捞装置30可以为例如图2所示的打捞装置，也可以为其他的现有装置。
结合图1，本发明一实施方式的石墨烯晶圆的转移方法，包括如下步骤：
(1)提供一带有金属基底10的石墨烯晶圆11；
(2)在石墨烯晶圆11上旋涂一定厚度的聚合物12作为辅助转移介质；
(3)将非极性溶剂22与鼓泡溶液(电解质水溶液21)混合，得到分层的两相体系；
(4)采用外加电流鼓泡的方法，使聚合物12/石墨烯晶圆11从金属基底10上剥离；
(5)将聚合物12/石墨烯晶圆11转移到目标基底40上；
(6)用丙酮洗去聚合物12。
结合图1，本发明一实施方式的石墨烯晶圆的转移方法，包括如下步骤：
s1：在石墨烯晶圆11上旋涂聚合物12得到聚合物12/石墨烯晶圆11/金属基底10结构；
s2：使聚合物12/石墨烯晶圆11/金属基底10缓慢进入电解质水溶液21/非极性溶剂22组成的鼓泡体系中，进入电解质水溶液21部分的聚合物12/石墨烯晶圆11会由于阴极产生的微量气体而逐渐从金属基底10剥离，漂浮在液面上方；继续缓慢放入，始终使聚合物12/石墨烯晶圆11保持漂浮在液面上方直至完全剥离；
s3：用打捞装置30将聚合物12/石墨烯晶圆11从鼓泡体系中捞出，放入清洗液50表面静置漂浮，重复“将聚合物12/石墨烯晶圆11从清洗液50中捞出再放入新的清洗液50表面漂浮”的操作，反复几次，直至气泡消失，静置1h；
s4：在打捞装置30上设置目标基底40，通过目标基底40将聚合物12/石墨烯晶圆11捞出，静置干燥；等充分干燥后，用热丙酮去除聚合物12，得到无褶皱、洁净、完整的石墨烯晶圆11/目标基底40。
于一实施方式中，清洗液50可以为水。
本发明一实施方式的转移方法，石墨烯晶圆自金属基底剥离后，金属基底的质量没有明显的变化，可以用于再次生长石墨烯薄膜。
本发明一实施方式的转移方法，大大减少了石墨烯薄膜的破损，提高了石墨烯薄膜的质量。
本发明一实施方式的转移方法，适用于转移任意尺寸的单晶石墨烯晶圆。
本发明一实施方式的转移方法，采用两相体系鼓泡法将cvd法制备的石墨烯薄膜从生长基底向目标基底进行转移，尤其对超平整基底上生长的单晶石墨烯晶圆转移有着非常好的效果。
和传统鼓泡法相比，本发明一实施方式的转移方法产生的气泡更少，石墨烯更平整，破损和缺陷更少，操作更为简单，优势明显，使得例如铜/蓝宝石单晶外延生长制备的石墨烯单晶晶圆在通讯、电子、石墨烯制备等领域具有非常广泛的应用前景。
通过本发明一实施方式的转移方法得到的单晶石墨烯晶圆，表面足够平整、无缺陷。
本发明一实施方式提供了一种用于电化学鼓泡工艺的上述鼓泡体系，包括水相和有机相，水相包括电解质水溶液，有机相位于水相的下方，有机相包括密度大于水的非极性溶剂。
本发明一实施方式提供了一种上述鼓泡体系在电化学鼓泡法转移石墨烯晶圆中的应用。
以下结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的石墨烯晶圆的转移方法进行进一步说明。其中，如无特别说明，所使用的原料均为市售获得。
实施例1
4英寸cu/蓝宝石单晶基底上单晶石墨烯晶圆的鼓泡转移
步骤(1)：根据申请号为201710522321.1的专利申请公开的方法，在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的cu(111)单晶，作为石墨烯薄膜的生长基底(金属基底10)。
石墨烯的生长条件与申请号为201710523050.1专利申请公开的条件类似，简而言之，将铜(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为2000sccmar和40sccmh2的条件下，1小时内由室温升温到1000℃，通入40sccm稀释甲烷，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长120分钟之后在整个基底表面长满石墨烯薄膜，得到的产品如图3a所示，其光学显微镜图片如图3b所示，扫描电子显微镜照片如图3c所示，原子力显微镜如图3d所示，拉曼光谱如图3e所示。可以看到石墨烯长满基底，而且具有很好的均匀性。
步骤(2)：在石墨烯薄膜表面用匀胶机涂覆一层pmma膜，匀胶机转速为1000转/分钟，匀胶时间为60s，将得到的基片在100℃的热台上烘烤3分钟固化。
步骤(3)：将二氯甲烷(非极性溶剂22)和0.2mol/lnaoh水溶液(电解质水溶液21)混合形成鼓泡体系，naoh水溶液的量为刚好可以在二氯甲烷上方形成一层完整的液膜。连接外部电源，电压3v，鼓泡过程中保持电流小于0.01a，将pmma/石墨烯薄膜/金属基底放在鼓泡装置上并将其作为阴极，鼓泡装置搭载pmma/石墨烯薄膜/金属基底缓慢进入鼓泡体系中。进入naoh溶液部分的pmma/石墨烯薄膜会由于阴极产生的微量气体而从金属基底10逐渐剥离，漂浮在液面上方；继续缓慢放入，始终使pmma/石墨烯薄膜保持漂浮在液面上方直至完全剥离。
由于本发明的生长基底平整度高，表面无颗粒和孪晶界等阻碍剥离的因素，因此剥离速度很快，剥离4英寸单晶石墨烯晶圆的时间小于5分钟(用刻蚀法转移，用时超过10小时)；同时不会出现鼓泡法转移铜箔石墨烯时破损的问题，石墨烯薄膜的完整度很高；由于鼓泡溶液的高度很小，在非极性溶剂22里的铜基底不参与电极反应，不会因气泡的产生从蓝宝石基底剥离，因此生长基底可以重复利用。
步骤(4)：用图2所示的打捞装置将pmma/石墨烯薄膜捞出，放入纯水表面静置漂浮，重复从纯水捞出，放入新的纯水表面漂浮，反复几次，直至气泡消失，静置1h。用目标基底40(si/sio2基底)将其捞出，静置干燥。等充分干燥后，用热丙酮去除pmma，得到无褶皱、洁净、完整的石墨烯薄膜/目标基底，如图4a所示。转移后石墨烯薄膜的光学显微镜图像如图4b所示，拉曼光谱如图4c所示，可以看出转移后的薄膜完整，且没有引入新的缺陷。
实施例2
4英寸cuni/蓝宝石单晶基底上石墨烯的两相溶液鼓泡转移
步骤(1)：根据申请号为201810253431.7的专利申请公开的方法，用磁控溅射的方法在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的cuni薄膜，经过1000℃高温退火后得到cuni(111)的单晶薄膜，作为石墨烯薄膜的生长基底(金属基底10)。
石墨烯的生长条件与申请号为201710523050.1专利申请公开的条件类似，简而言之，将cuni(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为2000sccmar和40sccmh2的条件下，1小时由室温升温到1000℃，通入40sccm稀释甲烷，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长10分钟之后就可以整个晶圆表面长满，得到的产品如图5所示，经检测可知石墨烯长满基底，而且具有很好的均匀性。
步骤(2)：在石墨烯薄膜表面用匀胶机涂覆一层pmma膜，匀胶机转速为1000转/分钟，匀胶时间为60s。得到的基片在100℃的热台上烘烤3分钟固化。
步骤(3)：将二氯甲烷和0.2mol/lnaoh水溶液混合形成鼓泡体系，naoh水溶液的量为刚好可以在二氯甲烷上方形成一层完整的液膜。连接外部电源，电压3v，鼓泡过程中保持电流小于0.01a，将pmma/石墨烯薄膜/金属基底放在鼓泡装置上并将其作为阴极，鼓泡装置搭载pmma/石墨烯薄膜/金属基底缓慢进入溶液中。进入naoh溶液部分的pmma/石墨烯薄膜会由于阴极产生的微量气体而从金属基底10逐渐剥离，漂浮在液面上方；继续缓慢放入，始终使pmma/石墨烯薄膜保持漂浮在液面上方直至完全剥离。
由于本发明的生长基底平整度高，表面无颗粒和孪晶界等阻碍剥离的因素，因此剥离速度很快，剥离4英寸单晶石墨烯晶圆的时间小于5分钟(用刻蚀法转移，用时超过10小时)；同时不会出现鼓泡法转移铜箔石墨烯时破损的问题，石墨烯薄膜的完整度很高；由于鼓泡溶液的高度很小，在非极性溶剂22里的铜镍基底不参与电极反应，不会因气泡的产生从蓝宝石基底剥离，因此生长基底可以重复利用。
步骤(4)：用图2所示的打捞装置将pmma/石墨烯薄膜捞出，打捞装置从鼓泡溶液部分放入，避免沾到非极性溶剂22而受到污染，将pmma/石墨烯薄膜捞出，放入纯水表面静置漂浮，重复从纯水捞出，放入新的纯水表面漂浮，反复几次，直至气泡消失，静置1h。用目标基底40(si/sio2基底)将其捞出，静置干燥。等充分干燥后，用热丙酮去除pmma，得到无褶皱、洁净、完整的石墨烯薄膜/目标基底。通过光学显微镜和拉曼图谱检测可知转移后的薄膜完整，且没有引入新的缺陷。
对比例
根据与实施例1的步骤(1)、(2)相同的方法制得pmma/石墨烯薄膜/金属基底，采用与实施例1基本相同的鼓泡法转移硬质基底上的石墨烯，与实施例1的区别在于鼓泡体系仅包括0.2mol/lnaoh水溶液，不含二氯甲烷。
结果表明，对比例的方法在转移过程中产生的气泡更多，转移速度更慢，对铜薄膜和蓝宝石基底间的附着力要求更高，所得到的石墨烯薄膜/目标基底的光学显微镜图像如图6所示，可以看出对比例的鼓泡转移方法得到的石墨烯薄膜完整度不如本发明实施例到的石墨烯薄膜。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
1.一种石墨烯晶圆的转移方法，包括：
提供一带有金属基底的石墨烯晶圆；以及
采用电化学鼓泡工艺将所述石墨烯晶圆自所述金属基底上剥离；
其中，所述电化学鼓泡工艺中的鼓泡体系包括水相和有机相，所述水相包括电解质水溶液，所述有机相位于所述水相的下方。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机相包括密度大于水的非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非极性溶剂的沸点小于100℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非极性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，包括在所述石墨烯晶圆上旋涂聚合物作为辅助转移介质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，包括将剥离的聚合物/石墨烯晶圆转移到目标基底上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在所述电化学鼓泡工艺中，所述石墨烯晶圆位于所述水相，所述金属基底位于所述有机相。
9.一种用于电化学鼓泡工艺的鼓泡体系，包括水相和有机相，所述水相包括电解质水溶液，所述有机相位于所述水相的下方，所述有机相包括密度大于水的非极性溶剂。
10.一种石墨烯晶圆，由权利要求1至8中任一项所述的方法制得。
技术总结