本发明属于锂电子电池领域，具体涉及一种复合石墨负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子二次电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子二次电池容量的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子二次电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善倍率特性，一直是研究开发的重点。锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容量(接近理论容量372mah/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共嵌入，使其在充放电过程中层片脱落，导致锂离子二次电池循环性能差，安全性差。因此，为克服天然石墨性能上的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日本专利jp10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利jp11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利jp2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与jp11246209相近。日本专利jp2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利jp2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利jp2002042816以芳烃为原料用cvd法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与jp2000182617和jp2000283398在效果上有相似之处。现有技术中有专利申请(cn104140093a)记载使用天然石墨、针状焦生焦粉以及沥青制备负极材料，然而利用该负极材料制备得到的锂离子二次电池的放电容量均在364.9mah/g以下，难以进一步提高，即便是1mah/g的提高，也存在极大的技术难度；且天然石墨存在膨胀大、循环差等缺点。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的复合石墨负极材料的放电容量低，且制备所用原料制备电池时膨胀大、循环差等缺陷，提供一种复合石墨负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。所述锂离子二次电池首次放电效率和放电容量高。由于微晶石墨用作锂离子电池负极材料存在首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点，在实际操作过程当中，极少将其应用于锂离子电池负极材料的制备；有对其进行应用的记载，则是利用超声波对微晶石墨表面进行改性，同时在石墨表面利用碳纳米管/脲醛树脂碳对其进行包覆以提高负极材料的导电性和放电容量(cn107959028a)。可见，难以直接利用微晶石墨进行负极材料的制备，且微晶石墨对与之混合以制备负极材料的原材料也有颇多要求。本发明人在付出创造性劳动后，首次选用针状焦生焦粉以及沥青与微晶石墨进行组合，无需对微晶石墨进行额外处理，并且摸索得到三者的最佳配比，进行处理后意外地获得了一种性能良好复合石墨负极材料。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。本发明提供的技术方案之一为：一种复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将微晶石墨和针状焦生焦粉及沥青的混合物在300～700℃进行热处理，冷却后进行石墨化高温处理；其中，所述微晶石墨和所述针状焦生焦粉的质量比为(1～9)：1；所述微晶石墨和所述沥青的质量比为5：(1～2)；所述的微晶石墨的平均粒径d50为5～20μm。本发明中，所述的微晶石墨可为市售可得的微晶石墨，例如购自湖南省郴州市微晶石墨制品厂的微晶石墨。本发明中，所述的针状焦生焦粉可为本领域常规使用的针状焦生焦粉，例如可为购自山东益大新材料有限公司的针状焦生焦粉。本发明中所述的针状焦生焦粉的平均粒径d50优选5～20μm，更优选5.4～18.1μm，进一步优选10.7～15.4μm，例如12.5μm或者12.6μm。本发明中，所述的沥青可为本领域常规使用的沥青，优选石油沥青和/或煤沥青，例如：所述的石油沥青可为大连明强化工材料有限公司生产的mq-100中温沥青；所述的煤沥青可为河南博海化工有限公司生产的中温沥青。本发明中，所述微晶石墨和所述针状焦生焦粉的质量比优选(7:3)～(4:1)。所述微晶石墨和所述沥青的质量比优选10:3。本发明中，所述的微晶石墨的平均粒径d50优选5.2～16.5μm，更优选9.2～12.0μm，例如10.1或者10.4μm。本发明中，优选利用混合机将所述微晶石墨、所述针状焦生焦粉以及所述沥青混合，获得所述混合物。所述混合的时间优选1～5小时，更优选2～4小时，例如3小时。本发明中，所述的热处理的温度优选400～600℃，例如500℃。所述热处理的时间优选2～6小时，例如3小时。按本领域常识，所述热处理的气氛为惰性气氛。所述惰性气氛是指在所述的热处理中不参与反应的气氛，一般为氮气或氩气等惰性气氛。本发明中，所述冷却后的温度优选为室温，所述室温为5～40℃。本发明中，所述的石墨化高温处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述石墨化高温处理的温度优选2800～3200℃，例如3000℃。所述石墨化高温处理的时间优选20～60小时，例如48小时。按本领域常识，所述石墨化高温处理的气氛为惰性气氛。本发明的技术方案之二为：一种由上述制备方法制备得到的复合石墨负极材料。较佳地，所述的复合石墨负极材料的平均粒径d50为10～25μm。较佳地，所述的复合石墨负极材料的比表面积为2.0m2/g以下。更佳地，所述的复合石墨负极材料的平均粒径d50为10～25μm，且比表面积为2.0m2/g以下。其性能参数及其检测方法如下表1所示。表1序号项目指标分析方法1粒径d50，μm10～25激光法2比表面积，m2/g≤2.0氮吸附法其中，所述的复合石墨负极材料的平均粒径d50较佳地为10.7～24.6μm，例如15.3、15.8、16.2、16.3或者20.1μm。其中，所述的复合石墨负极材料的比表面积较佳地为1.5～1.8μm，例如1.6或者1.7μm。由此可见，本发明的复合石墨负极材料，有效地降低了比表面积。本发明的技术方案之三为：上述的复合石墨负极材料在锂离子二次电池中的应用。本发明的技术方案之四为：一种包含上述复合石墨负极材料的锂离子二次电池。其中，所述锂离子二次电池的放电容量≥365mah/g(通过多通道电池测试bt2000型测得)，例如366.0、368.5、365.9、367.2、365.4或者365.8mah/g。其中，所述锂离子二次电池的首次放电效率≥92(通过多通道电池测试bt2000型测得)，例如93.1％、92.6％、93.4％、94.2％、93.5％、92.5％或者92.7％。由此可见，利用本发明制备得到的复合石墨负极材料制备锂离子二次电池可提高克容量和放电效率，且其大电流充放电性能好，利用其制成的锂离子电池的综合性能优良。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：利用本发明的制备方法制备得到的复合石墨负极材料比表面积大大降低(小于2.0m2/g)；利用其制备的锂离子二次电池放电容量大于365mah/g(可高达368.5mah/g)、充放电效率高大于92％(可高达94.2％)，大倍率(10c/0.2c)均在90％以上，大电流充放电性能好。附图说明图1为本发明复合石墨负极材料的首次充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。以下实施例中：微晶石墨购自湖南省郴州市微晶石墨制品厂；针状焦生焦粉购自山东益大新材料有限公司；石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的mq-100中温沥青；煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青。本发明所用扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素(cmc)水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨样品，最后加入丁苯橡胶(sbr)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1mlipf6 ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0v，充放电速率为0.1c。本发明所用放电倍率测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1m-lipf6ec∶dmc∶emc＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试放电倍率(10c/0.2c)在90％以上。各实施例及对比例的工艺参数如下表2所示：表2以实施例2为例具体说明如下：实施例2将微晶石墨(d50为10.4μm)80kg、针状焦生焦粉(d50为15.4μm)20kg和煤沥青30kg交替加入混合机中混合2小时，在氮气的保护下，进行热处理，终温500℃，结束后，将反应产物冷却至室温后进行石墨化高温处理(2800℃，48小时)，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量368.5mah/g，首次效率92.6％，放电倍率(10c/0.2c)93.1％。各实施例及对比例的性能参数如下表3所示：表3从上面数据可以看出：对比例中的放电容量和充放电效率低，其中，对比例1、3中微晶石墨粒径过大(d50分别为20.1μm和25.3μm)、对比例10中微晶石墨粒径过小(d50为4.8μm)，最终制备得到的复合石墨负极材料的首次效率和放电倍率均很低，对比例10中所得复合石墨负极材料的比表面积甚至高达6.1m2/g，对比例3中所得复合石墨负极材料的放电倍率(10c/0.2c)仅达到64.5％。对比例2中非沥青包覆石墨的充放电效率最低，为77.8％，放电倍率(10c/0.2c)仅达到80.1％。对比例4和7中热处理的温度不在本发明的300～500℃的范围内，最终所得到的复合石墨负极材料的首次效率、放电倍率以及放电容量均很低，且比表面积高于2.0m2/g。对比例5中微晶石墨和针状焦生焦粉的质量比大于9:1，对比例8中微晶石墨和针状焦生焦粉的质量比小于1:1，两个实施例中最终所得到的复合石墨负极材料的首次效率、放电倍率均很低以及放电容量均很低，且比表面积高于2.0m2/g。对比例6和9中微晶石墨和沥青的质量不在本发明的范围内，最终所得到的复合石墨负极材料的首次效率、放电倍率以及放电容量均很低，且比表面积高于2.0m2/g。而采用本申请所述方法制备的复合石墨负极材料，比表面积大大降低，小于2.0m2/g，放电容量大于365mah/g，充放电效率大于92％，放电倍率(10c/0.2c)均在90％以上。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将微晶石墨和针状焦生焦粉及沥青的混合物在300～700℃进行热处理，冷却后进行石墨化高温处理；
其中，所述微晶石墨和所述针状焦生焦粉的质量比为(1～9)：1；所述微晶石墨和所述沥青的质量比为5：(1～2)；所述的微晶石墨的平均粒径d50为5～20μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的针状焦生焦粉的平均粒径d50为5～20μm，优选5.4～18.1μm，更优选10.7～15.4μm，例如12.5μm或者12.6μm；
和/或，所述微晶石墨的平均粒径为5.2～16.5μm，优选9.2～12.0μm，例如10.1或者10.4μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青为石油沥青和/或煤沥青。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨和所述针状焦生焦粉的质量比为(7:3)～(4:1)；
和/或，所述微晶石墨和所述沥青的质量比为10:3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为400～600℃，例如500℃；
和/或，所述的热处理的时间为2～6小时，例如3小时
和/或，所述的冷却后的温度为室温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物通过采用混合机将所述微晶石墨与所述针状焦生焦粉及所述沥青混合获得，所述混合的时间优选1～5小时，更优选2～4小时，例如3小时。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化高温处理的温度为2800～3200℃，例如3000℃；
和/或，所述石墨化高温处理的时间为20～60小时，例如48小时。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的复合石墨负极材料。
9.一种如权利要求8所述的复合石墨负极材料在锂离子二次电池中的应用。
10.一种包含权利要求8所述的复合石墨负极材料的锂离子二次电池。
技术总结本发明公开了复合石墨负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。所述的复合石墨负极材料的制备方法包括下述步骤：将微晶石墨和针状焦生焦粉及沥青的混合物在300～700℃进行热处理，冷却至室温后进行石墨化高温处理；其中，所述微晶石墨和所述针状焦生焦粉的质量比为(1～9)：1；所述微晶石墨和所述沥青的质量比为5：(1～2)；所述的微晶石墨的平均粒径D50为5～20μm。所述锂离子二次电池首次放电效率和放电容量高。
技术研发人员：谢秋生;董爱想;陈然;刘盼
受保护的技术使用者：上海杉杉科技有限公司
技术研发日：2018.11.28
技术公布日：2020.06.05
