本发明属于锂电子电池领域，具体涉及一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。
背景技术：
中间相碳微球石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料，近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。中间相碳微球作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上lic6的可逆储锂容量可达到372mah/g，中间相碳微球的可逆储锂容量却只有310mah/g左右，能量密度低。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m2/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。
随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
因此，为克服中间相碳微球和普通人造石墨各自性能上的不足，现有技术都是对中间相碳微球或人造石墨进行改性处理。中间相碳微球生球经过粉碎预处理及和针状焦生焦粉混合，催化石墨化高温处理，可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质，不但可以提高石墨的可逆储锂容量，而且能够提高材料的压实密度。文献：(1)《材料研究学报》vol.21no.4p.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭，有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应；(2)美国专利us2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。
然而上述文献报道的改进方法的不足是制取过程复杂化、添加的成分不易获得，提高了生产成本；且提高后的压实密度低导致电池的能量密度低，不能满足现阶段人们对于锂离子电容量的需求，例如续航能力强以及待机时间长等。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的石墨负极材料压实密度低以及生产成本高，制取过程复杂、添加的成分不易获得等缺陷，提供一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。本发明的制备方法能够提高石墨负极材料的压实密度，从而改善锂离子电池的循环性能以及容量发挥。
现有技术中的石墨负极材料的压实密度普遍较低，相应地制备得到的锂离子电池活性物质低并导致电池的电容量低、循环性能差，发明人创造性地使用无烟煤粉进行石墨负极材料制备，克服了使用无烟煤粉制备石墨负极材料所存在的纯度低、加工性能差等技术难题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供的技术方案之一为：一种石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理，即可；其中，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9～8:1；所述无烟煤粉的粒径d50为10～20μm。
本发明中，为了有效地提高产品压实密度、并易于制备高压实密度负极材料，所述的中间相碳微球生球优选粉碎预处理过的中间相碳微球，所述粉碎预处理后所得的粉末的粒径d50优选20～30μm，更优选20.7～29.7μm，例如25.6μm；所述的中间相碳微球生球优选由沥青经液相聚合反应而制备的中间相碳微球生球，如煤焦油沥青或石油沥青制备的中间相碳微球生球。
本发明中，所述催化剂的用量可为本领域常规，优选为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的4％～10％，更优选4.9％～8.9％，进一步优选5.5％或6.4％；所述的催化剂可为本领域常规的制备石墨负极材料时为催化所用的催化剂，优选硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种，更优选sio2、fe2o3、sno2、b2o3或sic。
本发明中，所述的无烟煤粉的粒径d50优选10.4～19.9μm，更优选15.2μm。
本发明中，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比优选1:2～5:1，更优选1:1或2:1。
本发明中，所述混合物通过采用悬臂双螺旋锥形混合机将所述中间相碳微球生球与所述无烟煤粉及所述催化剂混合获得，加料时采用或先加中间相碳微球生球或先加无烟煤粉交替加入以保证与催化剂混料均匀一致；所述混合的时间优选1～5小时，更优选2～2.5小时。
所述的石墨化高温处理的工艺可以利用现有技术，优选采用常规的石墨化加工炉，所述石墨化高温处理的温度可为本领域常规，优选控制在2800～3200℃范围内，例如2800℃、3000℃或者3200℃；所述石墨化高温处理的时间可为本领域常规，优选12～60小时，更优选24～48小时，例如36小时。
本发明的技术方案之二为：一种由上述制备方法制得的石墨负极材料。
较佳地，所述的锂离子电池复合石墨负极材料的粒径d50为10～30μm；真密度为2.20g/cm3以上；灰分为0.10％以下，所述百分比为烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比；压实密度为1.75g/cm3以上；比表面积为2.5m2/g以下。
具体的性能参数及其检测方法如下表1所示。
表1锂离子电池复合石墨负极材料的性能参数
其中：
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的粒径d50较佳地为10.8、20.3、20.8、22.1、23.1、22.6、23.1或者29.6μm。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的真密度较佳地为2.22～2.26g/cm3。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的较佳地为0.01％或者0.02％，所述百分比为烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的压实密度较佳地为1.76、1.78或者1.79g/cm3。
所述的锂离子电池复合石墨负极材料的比表面积较佳地为1.6、2.1、2.3或者2.4m2/g。
本发明的技术方案之三为：一种上述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的技术方案之四为：一种包含上述的石墨负极材料的锂离子电池。
其中，所述锂离子电池的首次放电容量为355mah/g以上，例如356.3mah/g、357.1mah/、355.9mah/g、359.5mah/g、357.5mah/g、358.3mah/g、360.7mah/g或者359.1mah/g(通过多通道电池测试bt2000型测得)。
其中，所述锂离子电池的首次放电效率为91％以上，例如91.6％、93.1％、91.5％、92.9％、91.9％、92.7％或者93.4％(通过多通道电池测试bt2000型测得)。
本发明中，所述d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，一般理解为样品中粒径大于d50的颗粒占50％，小于d50的颗粒也占50％。d50也可称为中位径或中值粒径。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明制备得到的石墨负极材料的压实密度为1.75g/cm3以上，并同时保证了电化学性能(如放电容量)、比表面积等指标与现有技术相当，由此大大改善了锂离子电池的循环性能以及容量发挥；压实密度的提高增加了电池的能量密度及与之相关的其他性能指标，如续航能力和待机时间等。另外，本发明石墨负极材料的制备方法中无烟煤粉的使用，降低了锂离子电池复合石墨负极材料的生产、加工成本，加工成本仅为常规原料成本的20％；且该原料来源广泛、易于加工。
附图说明
图1为本发明实施例2的复合石墨负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的复合石墨负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)10kg、催化剂(sio2)1.6kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量356.3mah/g，首次效率91.6％。
实施例2
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为25.6μm)，将f1料15kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)15kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量357.1mah/g，首次效率93.4％。
实施例3
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为20.7μm)，将f1料10kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)20kg、催化剂(sno2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1小时后进行催化石墨化(2800℃)处理36小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量355.9mah/g，首次效率92.7％。
实施例4
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为29.7μm)，将f1料25kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)5kg、催化剂(b2o3)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量359.5mah/g，首次效率91.9％。
实施例5
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为20.7μm)，将f1料3.3kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)28kg、催化剂(sio2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合5小时后进行催化石墨化(3000℃)处理60小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量357.5mah/g，首次效率92.9％。
实施例6
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)10kg、催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量358.3mah/g，首次效率91.5％。
实施例7
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)10kg、催化剂(sic)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理12小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量360.7mah/g，首次效率93.1％。
实施例8
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为20.7μm)，将f1料28kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)3.5kg、催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2.5小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量359.1mah/g，首次效率91.6％。
对比例1
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为20.7μm)，将f1料30kg与催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明负极材料，半电池容量335.0mah/g，首次效率93.2％。
对比例2
无烟煤粉(d50为19.9μm)30kg、催化剂(sic)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明负极材料，半电池容量356.3mah/g，首次效率90.5％。
对比例3
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行常规石墨化(2800℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量343.2mah/g，首次效率90.6％。
对比例4
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为23.2μm)，将f1料15kg与无烟煤粉(d50为28.5μm)15kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量352.3mah/g，首次效率85.6％。
对比例5
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为20.1μm)，将f1料25kg与无烟煤粉(d50为8.7μm)5kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量346.8mah/g，首次效率88.7％。
对比例6
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为23.1μm)，将f1料1.5kg与无烟煤粉(d50为20.3μm)28.5kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量343.6mah/g，首次效率89.5％。
对比例7
中间相碳微球生球在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到f1料(d50为23.1μm)，将f1料28kg与无烟煤粉(d50为20.9μm)2.5kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明复合石墨负极材料，半电池容量341.6mah/g，首次效率88.5％。
上述实施例中的原料均为常规市售产品。
效果实施例1
(1)对实施例1～8以及对比例1～7中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪ms2000；真密度，超级恒温水槽sc-15；灰分，高温电炉sx2-2.5-12；压实密度，极片轧机jzl235x35-b111；比表面积，比表面积测定仪nova2000。
(2)采用常规测定方法测定上述实施例1～8及对比例1～7石墨负极材料的物理性质和电化学性能，结果列于表2。
其中半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1mlipf6 ec：dec＝1：1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0v，充放电速率为0.1c。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂离子电池用石墨负极材料进行测试。全电池测试方法为：以实施例2的石墨负极材料作为负极，以钴酸锂作为正极，1m-lipf6ec∶dmc∶emc＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1c充放300周后容量保持率可达90％以上，表明循环性能好，结果如图2所示。
表2
从上面的数据可以看出：
(1)采用本申请所述方法制备的石墨负极材料，其比表面积可控制在2.5m2/g以下，放电容量容量可达355mah/g以上，压实密度不小于1.75g/cm3；克容量及压实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，以利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；大电流性能较好；循环性能好，循环300次后容量保持率可达到90％以上，如图2所示。
(2)由对比例1～3可知，仅使用中间相碳微球生球、催化剂以及无烟煤粉中的任意两者，最终所得到的石墨负极材料会存在放电容量低、压实密度低或者比表面积大的问题。其中，对比例1中的石墨负极材料的放电容量仅为335.0mah/g；对比例2中的石墨负极材料的比表面积过大，高达3.8m2/g；对比例3中的放电容量仅为343.2mah/g。
(3)由对比例4、5可知当无烟煤粉的粒径d50大于20μm，或者小于10μm，制备得到的电池放电容量(对比例5中低至346.8mah/g)和/或首次效率低(对比例4中低至85.6％，对比例5中低至88.7％)。
(4)由对比例6和7可知，当中间相碳微球与无烟煤粉两者的质量比不在1:9～8:1范围内时，所得石墨负极材料的电池放电容量低，且首次效率也低。
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理，即可；其中，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9～8:1；所述无烟煤粉的粒径d50为10～20μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中间相碳微球生球的粒径d50为20～30μm，优选20.7～29.7μm，例如25.6μm；
和/或，所述的中间相碳微球生球为由沥青经液相聚合反应而制备的中间相碳微球生球，所述沥青优选煤焦油沥青或石油沥青。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种，优选sio2、fe2o3、sno2、b2o3或sic；
和/或，所述催化剂的用量为所述中间相碳微球生球和所述无烟煤粉质量之和的4％～10％，优选4.9％～8.9％，更优选5.5％或6.4％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无烟煤粉的粒径d50为10.4～19.9μm，优选15.2μm；
和/或，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:2～5:1，优选1:1或2:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物通过采用悬臂双螺旋锥形混合机将所述中间相碳微球生球与所述无烟煤粉及所述催化剂混合获得，所述混合的时间优选1～5小时，更优选2～2.5小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化高温处理的温度为2800～3200℃，例如2800℃、3000℃或者3200℃；
和/或，所述石墨化高温处理的时间为12～60小时，优选24～48小时，例如36小时。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的石墨负极材料。
9.一种如权利要求8所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种包含权利要求8所述的石墨负极材料的锂离子电池。
技术总结