本发明属于锂离子电池碳负极材料技术领域，具体涉及一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术的开发过程中，电池品质不断提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，从原料来源上可分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨以其良好的循环稳定性占据着大部分动力电池市场，人造石墨制造过程中不但需要价格昂贵的石墨化过程，而且原材料价格持续上涨，使得人造石墨的价格不但没有下降的可能，反而会继续上涨，为了进一步降低负极材料成本，人们将目光重新投向天然石墨，天然石墨最大的优点就是没有石墨化过程，价格低廉，但是在动力电池中其较差的循环稳定性抵消了其价格优势，因此如何改善其循环稳定性成为重要研究课题。
为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的成果。例如专利cn101976735b采用整形技术将天然石墨的鳞片炭层蜷曲为近似球形、卵圆形、土豆形的球形石墨，然后在球形石墨外表面包覆一层无定形炭来阻挡电解液进入，但蜷曲碳层内部存在一些空隙，充放电过程中电解液中的有机分子会通过这些空隙逐渐渗透到球形石墨内部，与其内部未包覆的鳞片炭层发生反应生成新的sei膜，从而使球形石墨内部的蜷曲炭层出现剥离，循环性能仅能提高到300周。为了进一步提高其循环性能，专利cn107814382b采用等静压处理将各种表面改性剂压入球形石墨的空隙中，专利申请cn107814383a采用真空和加压的方法将改性剂压入球形石墨的空隙中。这两种方法虽然都大幅提高了天然石墨的循环性能，但生产过程都需在高压下进行，且工序复杂。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供一种天然石墨基改性复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)包覆：将天然鳞片石墨与熔融的沥青混合，使沥青包覆在天然鳞片石墨表面，然后冷却；
(2)粉碎和整形：对步骤(1)得到的表面包覆沥青的天然鳞片石墨依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；
(3)石墨化：对步骤(2)得到的球形石墨进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理；
(4)包覆：将步骤(3)得到的石墨化的物料与沥青均匀混合，使沥青粉包覆在石墨化的物料表面，得到混合料；
(5)炭化：对步骤(4)得到的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基改性复合材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥80％，例如≥85％，示例性为85％、88％、90％、92.5％。其中，所述天然鳞片石墨的颗粒粒径为150-2000μm，例如150-1000μm，又如150-500μm，示例性为150μm、160μm、180μm、200μm。
根据本发明，步骤(1)中所述的沥青为煤沥青或者石油沥青。其中，所述沥青的软化点为150～200℃，例如160～180℃，示例性为150℃、160℃、180℃、200℃。进一步地，所述沥青的残炭值≥50％，例如残炭值≥60％，示例性为50％、60％、70％。
根据本发明，步骤(1)所述熔融沥青的获得为将沥青加热至高于沥青软化点20℃～50℃，例如高于沥青软化点30℃～45℃，示例性为高于沥青软化点20℃、30℃、40℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述的天然鳞片石墨与沥青的质量比为100:(8～15)，示例性为100:8、100:10、100:12、100:15。
根据本发明，步骤(2)中，所述粉碎采用的设备没有特别限制，可以选用本领域已知设备，例如气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。进一步地，所述粉碎后天然鳞片石墨的d50粒径为10～27μm，例如10-25μm，示例性为13μm、17μm、18μm、27μm。
根据本发明，步骤(2)中，所述整形采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如为机械整形机或气流整形机。在一个实施方式中，在整形过程中，通入比包覆沥青软化点低10～30℃的热空气(例如低15～25℃的热空气，示例性低10℃、15℃、20℃的热空气)至整形机中。
根据本发明，步骤(2)中，所述的球形石墨d50粒径为8～25μm，例如10-20μm，示例性为12μm、16μm、17μm、25μm。
根据本发明，步骤(3)中，所述石墨化的温度控制在2800～3000℃，例如2850-2950℃，示例性为2800℃、2900℃、3000℃。进一步地，所述石墨化的时间为2-10小时，例如3-8小时，示例性为3小时、6小时。其中，所述的石墨化可以采用本领域已知操作，例如采用常规石墨化加工炉。
根据本发明，所述步骤(3)中，所述打散采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如选自涡轮式打散机或气流式打散机。所述筛分采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如为振动筛分机。
根据本发明，步骤(4)中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青。其中，所述沥青的结焦值≥60％，例如结焦值≥70％，示例性地，结焦值为60％、64％、68％、72％。其中，所述沥青的软化点为200～260℃，例如为210～250℃，示例性为200℃、220℃、240℃。
根据本发明，步骤(4)中，所述沥青的粒径为1～3μm，例如1.5～2.5μm，示例性为2μm、3μm。
根据本发明，步骤(4)中，所述沥青与石墨化的物料的质量比为(0.8～1.5):100，示例性为0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100。
根据本发明，步骤(4)中，所述混合可以选用本领域已知混合方式。例如，将沥青粉和石墨化的物料置于混合机中，控制温度在15℃～80℃，以转速50～500r/min，处理1～300min，得到混合料。其中，所述混合机为高速改性vc混合机、锥形混合机或混捏机。
根据本发明，步骤(5)中，所述炭化处理的温度为800～1200℃，例如为1000～1200℃，示例性为1100℃、1200℃。进一步地，所述炭化处理的时间为1-6小时，例如2-5小时，示例性为4小时、6小时。其中，所述炭化反应在惰性氛围保护下进行，例如所述惰性氛围为n2氛围或氩气氛围。进一步地，炭化处理完成后，使所得产物自然降温。
根据本发明，步骤(1)、(3)和(5)中所述冷却为将物料冷却至室温。其中，所述室温指温度为15-40℃，例如20-35℃。
本发明还提供由上述方法制备得到的复合材料。
在本发明方法中，首先液态沥青包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的部分沥青也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内表面，即沥青被裹入球形石墨的内部。整形过程中通入热空气使被裹入球形石墨内部的沥青可以作为粘结剂，将卷曲成球状的石墨粘结在一起，使整形后的球形石墨内部没有缝隙。之后进行石墨化，去除天然石墨内部杂质，并将沥青转变成人造石墨，然后再用沥青粉包覆石墨化的物料，经碳化，使球形石墨表面包覆一层无定形炭。通过上述方法，可以实现对天然石墨内、外表面的同步改性整合。
本发明还提供一种天然石墨基改性复合材料，所述复合材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的人造石墨层，所述壳为无定形炭层。任选地，所述人造石墨层可包覆在所述球形石墨的外表面。
根据本发明，所述球形石墨是由沥青包覆后的天然鳞片石墨经过粉碎、整形后得到的。
根据本发明，所述人造石墨层的厚度为0.2～0.5μm，例如0.3-0.4μm。
根据本发明，所述无定形炭层的厚度为0.5～2μm，例如为1.0～2μm。
根据本发明，所述改性复合材料的平均粒径d50为8-25μm，例如10-20μm，示例性为12μm、16μm、17μm、25μm。
根据本发明，所述改性复合材料首次放电容量≥360mah/g，例如≥362mah/g，示例性为362.6mah/g、364.2mah/g、364.7mah/g、365.6mah/g。
根据本发明，所述改性复合材料的首次充放电效率≥92.5％，例如≥93％，示例性为92.6％、92.9％、93.1％、93.2％。
根据本发明，所述改性复合材料在常温下的1c充放循环1000周容量保持率在90％以上，例如在90.5％以上，示例性为90.2％、90.6％、91.2％。
根据本发明，所述改性复合材料在45℃下的1c充放循环1000周容量保持率在85％以上，例如在85.5％以上，示例性为85.6％、85.7％、85.8％、86.2％。
根据本发明，所述改性复合材料可以由上述制备方法得到。
本发明还提供了上述天然石墨基改性复合材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种对天然石墨内、外表面同步改性的方法。先将液态沥青包覆在天然鳞片石墨表面，然后再进行粉碎、整形，在整形过程中天然鳞片石墨的鳞片炭层蜷曲成球形，包覆在天然鳞片石墨表面的部分沥青被卷曲到炭层内部，填充在蜷曲炭层的内部空隙中；同时部分沥青包覆在天然石墨颗粒外表面，再经石墨化处理，最后用沥青粉包覆石墨化的物料、再炭化，制备得到天然石墨基改性复合材料。该方法主要针对现有技术天然石墨作为负极时，当碳包覆层脱落后，电解液进入其内部孔隙，导致循环性能差以及安全性差等瓶颈问题。而通过本发明的方法制备得到的复合材料作为负极材料时，具有较长的循环性能以及较好的电化学性能，并解决了天然石墨电极高膨胀的问题。
采用本发明的天然石墨基改性复合材料制成电池，其首次放电容量≥360mah/g，1c充放循环1000周容量保持率在90％以上；高温循环性能优异，45℃下1c充放循环1000周容量保持率85％以上，可以代替人造石墨制作电池负极材料，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
称取石油沥青12kg，其理化指标为残炭值60％，软化点180℃，将沥青加热到220℃，称取碳质量含量92.5％的天然鳞片石墨(150μm)100kg加入到熔融的石油沥青中，搅拌30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至d50为27μm，得物料a。
将160℃热空气通入整形机腔体内，将物料a放入整形机中进行整形，得到d50为25μm的球形石墨，然后在2800℃石墨化处理3小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为240℃的各向同性沥青(结焦值60％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为1.5:100混合，在n2保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例2
称取煤沥青10kg，其理化指标为残炭值50％，软化点150℃，将沥青加热到180℃，称取碳质量含量85.0％天然鳞片石墨(180μm)100kg加入到熔融的煤沥青中，搅拌40分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至d50为17μm，得物料a。
将130℃热空气通入整形机腔体内，将物料a放入整形机中进行整形，得到d50为16μm的球形石墨，然后在3000℃石墨化处理6小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为220℃的各向同性沥青(结焦值64％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为1.0:100混合，在n2保护下在1100℃温度下处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例3
称取石油沥青15kg，其理化指标为残炭值70％，软化点200℃，将沥青加热到220℃，称取碳质量含量90.0％天然鳞片石墨(180μm)100kg加入到熔融的石油沥青中，搅拌60分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至d50为13μm，得物料a。
将180℃热空气通入整形机腔体内，将物料a放入整形机中进行整形，得到d50为12μm的球形石墨，然后在3000℃石墨化处理3小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为200℃的各向同性沥青(结焦值72％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为0.8:100混合，在n2保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例4
称取石油沥青10kg，其理化指标为残炭值60％，软化点160℃，将沥青加热到180℃，称取碳质量含量88.0％天然鳞片石墨(160μm)100kg加入到熔融的石油沥青中，搅拌30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至d50为18μm，得物料a。
将150℃热空气通入整形机腔体内，将物料a放入整形机中进行整形，得到d50为17μm的球形石墨，然后在3000℃石墨化处理6小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为220℃的各向同性沥青(结焦值68％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为1.2:100混合，在n2保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
对比例1
称取石油沥青12kg，其理化指标为残炭值60％，软化点180℃，将沥青加热到220℃，称取碳质量含量92.5％天然鳞片石墨(150μm)100kg加入到熔融的石油沥青中，搅拌30分钟后，冷却到室温，然后将冷却产物在气流粉碎机粉碎至d50为27μm，得物料a。
将物料a放入整形机中室温下进行整形，得到d50为25μm的球形石墨，然后在3000℃石墨化处理3小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为240℃的各向同性沥青(结焦值60％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为1.5:100混合，在n2保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
对比例2
称取碳质量含量92.5％天然鳞片石墨(150μm)在气流粉碎机粉碎至d50为27μm，得物料a。
将物料a放入整形机中室温下进行整形，得到d50为25μm的球形石墨，然后在3000℃石墨化处理3小时，冷却到室温，打散、筛分处理，得物料b。
将软化点为240℃的各向同性沥青(结焦值60％)在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的物料b按质量比为1.5:100混合，在n2保护下在1200℃温度下处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
电化学性能测试
半电测试方法：实施例1-4和对比例1-2制备的天然石墨基改性复合材料:导电炭黑(sp):羧甲基纤维素(cmc):丁苯橡胶(sbr)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1m-lipf6 ec:dec:dmc(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5v、10ma新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～1.5v，充放电速率为0.1c，测试所得的首次容量和效率列于表1。
全电池测试方法：以实施例1-4和对比例1-2制备的天然石墨基改性复合材料为负极，以钴酸锂为正极，1m-lipf6 ec:dec:dmc(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以1c的倍率进行常温和45℃充放电，电压范围为3.0～4.2v，测试所得的循环性能列于表1。
表1.电化学性能测试结果
从表1可以看到，本发明制备的改性复合材料较市场上的常规产品(对比例2)循环性能更高。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，可以代替人造石墨制作电池负极材料，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种天然石墨基改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)包覆：将天然鳞片石墨与熔融的沥青混合，使沥青包覆在天然鳞片石墨表面，然后冷却；
(2)粉碎和整形：对步骤(1)得到的表面包覆沥青的天然鳞片石墨依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；
(3)石墨化：对步骤(2)得到的球形石墨进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理；
(4)包覆：将步骤(3)得到的石墨化的物料与沥青均匀混合，使沥青包覆在石墨化的物料表面，得到混合料；
(5)炭化：对步骤(4)得到的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基改性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥80％；
优选地，所述天然鳞片石墨的颗粒粒径为为150-2000μm；
优选地，所述的沥青为煤沥青或者石油沥青；优选地，所述沥青的软化点为150～200℃；优选地，所述沥青的残炭值≥50％；
优选地，所述熔融沥青的获得为将沥青加热至高于沥青软化点20℃～50℃；
优选地，所述的天然鳞片石墨与沥青的质量比为100:(8-15)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粉碎采用的设备为气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；
优选地，所述粉碎后天然鳞片石墨的d50粒径为10～27μm；
优选地，所述整形采用的设备为机械整形机或气流整形机；
优选地，在整形过程中，通入比包覆沥青软化点低10～30℃的热空气至整形机中；
优选地，所述的球形石墨d50粒径为8～25μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石墨化的温度控制在2800～3000℃；优选地，所述石墨化的时间为2-10小时；
优选地，所述打散采用的设备为涡轮式打散机或气流式打散机；优选地，所述筛分采用的设备为振动筛分机。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的沥青为各向同性高软化点沥青；
优选地，所述沥青的结焦值≥60％；
优选地，所述沥青的软化点为200～260℃；
优选地，所述沥青的粒径为1～3μm；
优选地，所述沥青与石墨化的物料的质量比为(0.8-1.5):100；
优选地，所述混合包括将沥青和石墨化的物料置于混合机中，控制温度在15℃～80℃，以转速50～500r/min，处理1～300min，得到混合料；
优选地，所述混合机为高速改性vc混合机、锥形混合机或混捏机。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述炭化处理的温度为800～1200℃，优选所述炭化处理的时间为1-6小时；
优选地，所述炭化反应在惰性氛围保护下进行；
优选地，炭化处理完成后，使所得产物自然降温。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(3)和(5)中所述冷却为将物料冷却至室温。
8.一种天然石墨基改性复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，所述核为球形石墨及至少包覆在球形石墨内表面的人造石墨层，所述壳为无定形炭层；
任选地，所述人造石墨层还包覆在所述球形石墨的外表面。
9.根据权利要求8所述的改性复合材料，其特征在于，所述球形石墨是由沥青包覆后的天然鳞片石墨经过粉碎、整形后得到的；
优选地，所述人造石墨层的厚度为0.2～0.5μm；
优选地，所述无定形炭层的厚度为0.5～2μm；
优选地，所述改性复合材料的平均粒径d50为8-25μm；
优选地，所述改性复合材料首次放电容量≥360mah/g；
优选地，所述改性复合材料的首次充放电效率≥92.5％；
优选地，所述改性复合材料在常温下的1c充放循环1000周容量保持率在90％以上；
优选地，所述改性复合材料在45℃下的1c充放循环1000周容量保持率在85％以上；
优选地，所述改性复合材料由权利要求1-7任一项所述制备方法得到。
10.权利要求1-7任一项制备得到的天然石墨基改性复合材料、或权利要求8或9所述天然石墨基改性复合材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。
技术总结