本发明属于废弃物再利用技术领域，尤其涉及一种利用有害水华藻及轮胎粉制备的复合活性炭及制备方法。
背景技术：
目前，业内常用的现有技术是这样的：
水华，指淡水池塘、河流、湖泊、水库等水体受到污染，氮、磷等营养物质大量增加，致使水体达到富营养化或严重富营养化的状态，在一定的温度、光照等条件下，水华藻发生爆发性的繁殖，引起明显的水色变化，并在水面形成绿色或其他颜色的漂浮物，造成水体缺氧，引起水生动物窒息死亡，此外，部分水华藻能产生毒素，其中，铜绿微囊藻分布最广，其产生的微囊藻毒素是最常见的一种藻毒素。藻毒素对鱼等水生动物、水禽、家禽、家畜以及人都有毒害作用。此外，水华藻的爆发还会带来散发异味、影响景观等危害。目前治理水华藻危害的常用方法有：(1)切断污染源，严格管控污水排放，控制水体富营养化程度；(2)在水体中放养食藻鱼类，利用生物和生态措施调控；(3)人工打捞清除近岸处的水华藻；(4)人工清除河底、湖底沉积的淤泥；(5)人工泼洒硫酸铜或铜的络合物、灭藻剂、絮凝剂等，上述方法治理小水体中的水华有一定的效果，但治理成本高、成效一般，有些还会引发二次污染，且未将水华藻充分利用，浪费了资源。
活性炭具有较强的吸附性和催化性能，原料充足且安全性高，是一种环境友好型吸附剂。绝大部分含碳物质都可制备活性炭，如木材、锯末、果壳、果核、甘蔗渣及稻壳、石油废料、废旧皮革、造纸废料、城市垃圾等废弃物，且由于生物质原料含量丰富、成本低廉及可再生等优点而备受关注。水华藻也是一种容易获得的含碳生物质，因此可以用于制备活性炭。现有利用水华藻、蓝藻等制备活性炭的技术存在工艺复杂、能耗高、炭结构不够稳定等问题，还需要多种有机化学药剂，环境安全性有待评估。本发明方法利用废弃轮胎粉与水华藻复合制备活性炭，不仅可以进一步提高活性炭的吸附能力和稳定性，同样也对废弃轮胎这一资源进行了充分再利用。
重金属污染是一种常见的土壤污染物，由于冶炼、电镀、制革和电子等行业废气、废液、废渣的排放，以及各种金属矿山开采活动的增多，导致很多重金属污染物进入土壤，并由土壤间接进入周围的环境中，给周围环境造成很大的破坏，同时也在危害着人类的健康。传统的土壤重金属去除方法有：利用淋洗剂、络合剂使土壤重金属形成沉淀物并过滤去除的物理化学方法；种植对重金属有吸收作用的农作物吸收土壤中的重金属离子或进行有利的化学转化，从而降低重金属离子对周围环境的污染的农业化学修复技术；利用活性炭的吸附作用去除土壤重金属等。新型方法有：通过某些微生物在自身新陈代谢过程中对特定金属离子的吸收作用降低特定金属离子的浓度的微生物修复技术；基于离子树脂、反渗透膜等新型材料的吸附分离技术等等。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有利用水华藻制备活性炭的技术存在工艺复杂、能耗高、炭结构不够稳定等问题。
(2)现有水华藻治理方法治理成本高、成效一般，有些还会引发二次污染，且未将水华藻充分利用，浪费了资源。
(3)传统的土壤重金属去除工艺无法完全适应实际处理的需求，现有利用生物质制备的活性炭在应用于吸附土壤重金属时存在稳定性较差，吸附能力有限等问题。新型技术依托新材料的开发，成本较高，且环境适应性较差，无法满足复杂环境条件下仍能稳定高效去除重金属离子的要求。
解决上述技术问题的难度：提高水华藻基炭的稳定性和可行性，降低活性炭的原料成本，挖掘附加环境价值，进一步提高吸附效率，探寻适合低浓度土壤重金属的低成本去除方法。
解决上述技术问题的意义：有效解决传统及新型土壤重金属污染处理技术的缺点，达到高效、稳定、廉价地去除土壤中的重金属污染的目标，同时对水华藻、废旧轮胎这两种废弃物资源化利用，环保价值较高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用有害水华藻及轮胎粉制备的复合活性炭及制备方法。
本发明是这样实现的，一种利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，具体包括：
步骤一，将水华藻洗净除杂，并与氢氧化钾、尿素、硫脲分别烘干至恒重，送入粉碎机中粉碎后过100目筛进行筛分；水华藻粉末有助于提高后续浸渍的效率及活化效果。
步骤二，将废弃轮胎洗净除杂、干燥，送入粉碎机中粉碎后过60目筛进行筛分，得到轮胎粉；粉末状橡胶有助于提高后续浸渍的效率及活化效果。
步骤三，将筛分出的水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合，于180r/min摇床(或振荡器)中混合浸渍12小时，浸渍后将混合液置于60℃烘箱中烘至恒重；混合浸渍有助于活化剂氢氧化钾和掺杂剂尿素、硫脲与原料藻-橡胶混合物充分接触，有助于氢氧化钾对藻粉和轮胎粉的造孔作用，提高成炭的孔隙结构，有助于尿素和硫脲发挥促活化作用。
步骤四，将干燥混合样品于管式炉中在惰性气氛环境下高温炭化90分钟；藻粉和轮胎粉在高温下热解，形成炭材料，并在氢氧化钾、尿素和硫脲的共同作用下产生孔隙结构。惰性气体营造缺氧环境，避免有氧燃烧会产生的毒害副产物。
步骤五，炭化结束后，冷却至室温，分别用0.1mol盐酸、300ml蒸馏水洗涤，并于60℃的烘箱中干燥，磨碎后过筛，得到复合活性炭。酸水洗的作用是洗去高温炭化过程中产生的杂质，使炭材料的孔隙结构完整暴露，提高其孔容。
进一步，步骤二中，所述轮胎粉可作为制备复合活性炭原料之一。
进一步，步骤三中，所述水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合比例为：
水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲按质量比3:1.5～3:3:0～3:0～3混合。
其中，水华藻指包含铜绿微囊藻在内的蓝藻；轮胎粉可以替换为其他橡胶类材料；碳酸钾可以发挥与氢氧化钾类似的活化造孔作用。
进一步，步骤三中，所述水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合的方法具体包括：
先用25ml蒸馏水溶解氢氧化钾、尿素、硫脲，再将水华藻颗粒、轮胎粉与溶液混合。
进一步，步骤四中，所述惰性气氛具体包括：
所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
进一步，步骤四中，所述管式炉温度为600～800℃。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法制备的具有吸附功能的复合活性炭。
本发明提供的复合活性炭作为吸附剂应用在土壤重金属污染治理领域中。
本发明另一目的在于提供一种实施所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供了废弃物水华藻和轮胎粉再利用的新思路，同时利用水华藻、轮胎粉作为原料，摒弃了单一含碳生物质碳源不充足、产率较低、稳定性不高的缺点，采用氢氧化钾、尿素、硫脲作为活化剂和掺杂剂，经高温炭化得到复合活性炭。
本发明制备的活性炭可以应用于吸附土壤中的重金属污染，具有吸附能力强、吸附容量大、环境适应性强的优势。同时还具备了原料来源广泛，价格低廉，无二次污染，资源利用率高等特点，在土壤重金属污染修复领域有极高的实用价值，应用前景广阔。
本发明提供了一种利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，制得的复合活性炭吸附性能好、吸附容量大、对土壤重金属污染物的吸附性能尤佳。
本发明的复合活性炭可以应用于土壤重金属污染的净化处理，平均去除率可达88.94％。本发明制备的复合活性炭具有比表面积较大、孔容适宜、稳定性高等特点，可以有效解决传统及新型土壤重金属污染处理技术的缺点，可以高效、稳定、廉价地去除土壤中的重金属污染。
附：本发明方法与现有技术对比表
注：现有方法之一指：蒋春霞,施衍.一种利用蓝藻制备活性炭的方法[p].江苏：cn108439398a,2018-08-24.
现有方法之二指：李文鹏,苏睿哲,韩金均.蓝藻水华活性炭及其制备方法[p].云南：cn101298327,2008-11-05.
附图说明
图1是本发明实施例提供的利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法流程图。
图2是本发明实施例1比表面积检测报告图。
图3是本发明实施例2比表面积检测报告图。
图4是本发明实施例提供的高温炭化产物照片。
图5是本发明实施例提供的复合活性炭照片。
图6是本发明实施例提供的复合活性炭吸附效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的技术方案与技术效果做详细说明。
如图1所示，本发明实施例提供利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，包括以下步骤：
s101，将水华藻洗净除杂，并与氢氧化钾、尿素、硫脲分别烘干至恒重，送入粉碎机中粉碎后过100目筛进行筛分。
s102，将废弃轮胎洗净除杂、干燥，送入粉碎机中粉碎后过60目筛进行筛分，得到轮胎粉。
s103，将筛分出的水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲按质量比3:1.5～3:3:0～3:0～3配比，先用25ml蒸馏水溶解氢氧化钾、尿素、硫脲，再将水华藻颗粒、轮胎粉与溶液混合，于180r/min摇床中混合浸渍12小时，浸渍后将混合液置于60℃烘箱中烘至恒重。
s104，将干燥混合样品于管式炉中在600～800℃、惰性气氛环境下高温炭化90分钟。
s105，炭化结束后，冷却至室温，分别用0.1mol盐酸、300ml蒸馏水洗涤，并于60℃的烘箱中干燥，磨碎后过筛，得到复合活性炭。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将水华藻洗净除杂，并与氢氧化钾、尿素、硫脲分别烘干至恒重，送入粉碎机中粉碎后过100目筛进行筛分；
(2)将废弃轮胎洗净除杂、干燥，送入粉碎机中粉碎后过60目筛进行筛分，得到轮胎粉；
(3)将筛分出的水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲按质量比3:3:3:1:1配比，先用25ml蒸馏水溶解氢氧化钾、尿素、硫脲，再将水华藻颗粒、轮胎粉与溶液混合，于180r/min摇床中混合浸渍12小时，浸渍后将混合液置于60℃烘箱中烘至恒重；
(4)将干燥混合样品于管式炉中在700℃、惰性气氛环境下高温炭化90分钟；
(5)炭化结束后，冷却至室温，分别用0.1mol盐酸、300ml蒸馏水洗涤，并于60℃的烘箱中干燥，磨碎后过筛，得到复合活性炭。
实施例1制得的复合活性炭比表面积为1911m2/g，亚甲基蓝值为149.95mg/g。
将0.1g实施例1制得的复合活性炭用于处理150ml土壤悬浮液，在常温的条件下置于摇床中振荡吸附6小时，过滤后测滤液中的cu2 、cd2 浓度，计算去除率及吸附容量，实验重复三次。实验结果显示该方法制得的复合活性炭对cu2 的去除率为96.35％，吸附容量为75.54mg/g；对cd2 的去除率为98.27％，吸附容量为84.18mg/g。
实施例2
(1)将水华藻洗净除杂，并与氢氧化钾、硫脲分别烘干至恒重，送入粉碎机中粉碎后过100目筛进行筛分；
(2)将废弃轮胎洗净除杂、干燥，送入粉碎机中粉碎后过60目筛进行筛分，得到轮胎粉；
(3)将筛分出的水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、硫脲按质量比3:3:3:0.5配比，先用25ml蒸馏水溶解氢氧化钾、硫脲，再将水华藻颗粒、轮胎粉与溶液混合，于180r/min摇床中混合浸渍12小时，浸渍后将混合液置于60℃烘箱中烘至恒重；
(4)将干燥混合样品于管式炉中在700℃、惰性气氛环境下高温炭化90分钟；
(5)炭化结束后，冷却至室温，分别用0.1mol盐酸、300ml蒸馏水洗涤，并于60℃的烘箱中干燥，磨碎后过筛，得到复合活性炭。
实施例2制得的复合活性炭比表面积为1892m2/g，亚甲基蓝值为146.43mg/g。
将0.1g实施例1制得的复合活性炭用于处理150ml土壤悬浮液，在常温的条件下置于摇床中振荡吸附6小时，过滤后测滤液中的cu2 、cd2 浓度，计算去除率及吸附容量，实验重复三次。实验结果显示该方法制得的复合活性炭对cu2 的去除率为95.86％，吸附容量为73.38mg/g；对cd2 的去除率为97.71％，吸附容量为80.05mg/g。
同时，本发明还通过相关实验，获得的实验数据如下表：
此外，针对本发明的具体的制备的产品进行了具体的检测，检测结果如图2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法具体包括：
步骤一，将水华藻洗净除杂，并与氢氧化钾、尿素、硫脲分别烘干至恒重，送入粉碎机中粉碎后过100目筛进行筛分；
步骤二，将废弃轮胎洗净除杂、干燥，送入粉碎机中粉碎后过60目筛进行筛分，得到轮胎粉；
步骤三，将筛分出的水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合，于180r/min摇床中混合浸渍12小时，浸渍后将混合液置于60℃烘箱中烘至恒重；
步骤四，将干燥混合样品于管式炉中在惰性气氛环境下高温炭化90分钟；
步骤五，炭化结束后，冷却至室温，分别用0.1mol盐酸、300ml蒸馏水洗涤，并于60℃的烘箱中干燥，磨碎后过筛，得到复合活性炭。
2.如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，步骤二中，所述轮胎粉可作为制备复合活性炭原料之一。
3.如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，步骤三中，所述水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合比例为：
水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲按质量比3:1.5～3:3:0～3:0～3混合。
4.如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，步骤三中，所述水华藻颗粒、轮胎粉、氢氧化钾、尿素、硫脲混合具体包括：
先用25ml蒸馏水溶解氢氧化钾、尿素、硫脲，再将水华藻颗粒、轮胎粉与溶液混合。
5.如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，步骤四中，所述惰性气氛具体包括：
所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
6.如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法，其特征在于，步骤四中，所述管式炉温度为600～800℃。
7.一种如权利要求1所述利用有害水华藻及轮胎粉制备复合活性炭的方法制备的复合活性炭。
8.一种如权利要求7所述复合活性炭作为吸附剂在土壤重金属污染治理领域中的应用。
技术总结