本发明涉及材料领域，具体涉及用于超级电容器的活性炭材料，还涉及该炭材料的制备方法和应用。
背景技术：
：现今，化石燃料的使用，导致能源日益枯竭且环境污染日益严重。因此，能源危机和环境保护是当今世界各国面临的两大难题，开发清洁、可持续、安全、高效的能量转换和储存设备逐渐成为当今研究的热点之一。其中，超级电容器的研制成功就是能量转换和储存设备的一次历史性的突破。超级电容器(也称为电化学电容器、双电层电容器)，作为一种新型的储能器件，相比于传统的电容器其具有更高的能量密度；相比于二次电池，又拥有更高的功率密度、充放电效率以及更长久的循环寿命。超级电容器的性能受众多因素的影响，其中一个很重要的因素就是制备电极的材料。在各类电极材料中，炭质材料因其本身具有巨大的比表面积、优良的导电导热性和良好的化学稳定性，且在制备过程中其孔径分布可以调控一系列优势而受到研究者们的广泛关注。目前，根据原料来源的不同，可以将制备多孔炭的原料分为2大类：化石燃料类和生物质类。相比于化石燃料类原材料不可再生、昂贵、对环境污染严重等特点，生物质材料具有来源丰富，成本低，无污染等优点，不仅可以解决超级电容器长久发展的问题，同时还对环境的保护具有重大意义。柚核为芸香科植物柚(citrusmaxima(burm.)merr.)的种子，含有柠檬苦素及其类似物(主要为柠檬苦素和诺米林等)、类黄酮化合物(主要为柚皮苷等)、油脂脂肪酸类、蛋白质及其他矿物元素等成分。但是采用柚核生物质为前体制备炭材料电极，并应用于超级电容器的研究鲜有报道。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种用于超级电容器的活性炭材料；本发明的目的之二在于提供用于超级电容器的活性炭材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供活性炭材料的应用。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、用于超级电容器的活性炭材料，所述活性炭材料由柚核衍生制得，比表面积为38.999-1187.439m2/g，孔径体积为0.398-0.616cm3/g；更优选的，所述活性炭材料的比表面积为488.999～1188.439m2/g，孔径体积为0.362～0.616cm3/g。最优选的，所述活性炭材料的比表面积为672.756m2/g，孔径体积为0.448cm3/g所述活性炭材料由柚核粉炭化得到活性粗炭材料前驱体，再用酸去除杂质得到活性粗炭材料，接着用碱活化，最后调至ph值至中性，得到用于超级电容器的活性炭材料。优选的，所述炭化是将柚核粉在惰性气体保护下，在100-200℃下保温1h，然后继续升温至300-400℃下保温1h，再升温至600-900℃下保温3h，最后冷却。更优选的，升温速率为2～5℃。最优选的，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温。优选的，所述酸洗是将得到的活性粗炭材料前驱体用酸溶液浸泡，然后用水充分洗涤，烘干。本发明中酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等，优选的，所述酸浸泡是将用质量分数为10-20％的盐酸、硫酸、磷酸或醋酸浸泡。更优选的，浸泡时间为1～2h，最优的浸泡时间为1h。优选的，所述碱活化是将活性粗炭材料与碱混合物，充分研磨，然后在惰性气体保护下，升温至200℃下保温1-2h，然后继续升温至400℃下保温1-2h，再升温至600-900℃下保温1-3h，最后冷却至室温，制得活性炭材料前驱体。更优选的，升温速率为2～5℃。最优选的，在氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温。优选的，所述活性粗炭材料与碱的质量比为1～2：1～2。更优选的，活性粗炭材料与碱的质量比为1：1。本发明中，所述碱可以为naoh、koh，优选为koh。本发明中，所述柚核粉的粒径为30-60目，更优选为60目。本发明中，调至ph值使用酸进行中和，中和过程优选使用40-60r/min的速度搅拌，中和后静置30min。本发明中干燥可以现有多种干燥方式，优选为在60-80℃下烘干12-18h，最优为80℃下烘干12h。2、所述活性炭材料的制备方法，具体步骤如下：1)取柚核粉经炭化得到活性粗炭材料前驱体；2)将步骤1)制得的活性粗炭材料前驱体用酸溶液浸泡，然后用水洗涤，干燥，得到活性粗炭材料；3)将步骤2)得到的活性粗炭材料与碱混合，充分研磨后，在温度低于1000℃下处理，冷却后得到活性炭材料前驱体；4)将步骤3)得到的活性炭材料前驱体进行加酸调节ph至中性，水洗，干燥，得到活性炭材料。3、所述活性炭材料作为超级电容器电极材料的应用。本发明的有益效果在于：本发明公开了用于超级电容器的活性炭材料，通过以柚核作为原料，利用柚核中丰富的矿物元素制备出掺杂特殊元素的活性炭材料，进而赋予活性炭材料更优越的性能，并且制得的活性炭材料具有多级孔结构，其间均匀分布有大量的微孔和介孔，其比表面积分布在38.999-1187.439m2/g，孔容分布在0.398-0.616cm3/g之间，所含元素主要为c、n、o、p、s等。将该活性炭材料用作电化学电容器电极材料，在碱性水溶液中比容量分布在188.03-845.50f/g之间，表现出优异的电化学储能性能，是良好的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域拥有潜在、广阔的应用前景。该制备方法成本低、简单易行、作用条件温和、反应后处理方便、产率高(14.8％)、原料来源丰富，适合大规模产业化生产。本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是不言而喻的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为实施例1和对比实施例1中制备的炭材料的ft-ir图；图2为实施例1和对比实施例1中制备的炭材料的raman图；图3为实施例1和对比实施例1制备的炭材料的fesem图；(a代表实施例1制备的活性炭材料；b代表对比实施例1制备的炭材料)；图4为实施例1及对比实施例1中制备的炭材料的xrd图；图5为扫描速度为100mv/s的条件下，实施例1-5、对比实施例1-4中制备的活性炭材料的cv曲线图；图6为扫描速度为2-200mv/s条件下，实施例1中制备的活性炭材料制备成电极片的cv曲线图；图7为实施例1中制备的活性炭材料制备成电极片在恒流1a/g、2a/g、5a/g条件下的充放测试结果图。图8为实施例1中制备的活性炭材料制备成电极片的恒流10a/g充放稳定性测试结果图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为60目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得柚核衍生的粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为10％的盐酸溶液浸泡1h，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1:1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体用酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。实施例2用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为40目的柚核粉置于管式炉中，氦气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以5℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为15％的醋酸溶液浸泡1h，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比2：1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氖气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以5℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体用醋酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。实施例3用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为50目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以4℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以4℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以4℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为20％的硫酸溶液浸泡1h，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1.5：1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氩气保护下，以4℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以4℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以4℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体用硫酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后，80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。实施例4用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为30目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以2℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以2℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以2℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得粗炭材料前驱体以质量分数为10％的磷酸溶液浸泡1h，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1:1.5混合，充分研磨后，置于管式炉中，氩气保护下，以2℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以2℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以2℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体用磷酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后，80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。实施例5用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为40目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为15％盐酸溶液浸泡1h和水反复抽滤洗涤后80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1：2混合，充分研磨后，置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体用酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后，80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。上述实施例中，koh可以使用naoh替换。对比实施例1制备活性炭材料的方法，具体步骤如下：(1)将粒径为30目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以2℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以2℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以2℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体用酸溶液调ph至中性后，静置，反复抽滤洗涤后，80℃下干燥12h，制得粗炭材料。对比实施例2制备活性炭材料的方法，具体步骤如下：(1)将粒径为40目的柚核粉置于管式炉中，氦气保护下，以4℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以4℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以4℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为15％盐酸溶液浸泡1h和水反复抽滤洗涤后80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1:1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氦气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以3℃/min的速率升温至600℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体以酸溶液在搅拌条件下调ph至中性后，静置30min，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。对比实施例3用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为30目的柚核粉置于管式炉中，氖气保护下，以4℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以4℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以4℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为15％盐酸溶液浸泡1h和水反复抽滤洗涤后80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1:1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氖气保护下，以4℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以4℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以4℃/min的速率升温至700℃下保温3h，最后冷却至室温，制得炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体以酸溶液在搅拌条件下调ph至中性后，静置30min，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得多孔炭材料。对比实施例4用于超级电容器的活性炭材料，其制备过程如下：(1)将粒径为40目的柚核粉置于管式炉中，氩气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以5℃/min的速率升温至800℃下保温3h，最后冷却至室温，制得粗炭材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的粗炭材料前驱体以质量分数为15％盐酸溶液浸泡1h，反复抽滤洗涤后，80℃下干燥12h，制得粗炭材料；(3)将步骤(2)中制得的粗炭材料与koh以质量比1:1混合，充分研磨后，置于管式炉中，氩气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃下保温1h，再以5℃/min的速率升温至900℃下保温3h，最后冷却至室温，制得柚核衍生的活性炭材料前驱体；(4)将步骤(3)中制得的炭材料前驱体以酸溶液在搅拌条件下调ph至中性后，静置1h，反复抽滤洗涤，80℃下干燥12h，制得炭材料。测试实施例1-5和对比实施例1-4制备的炭材料的比表面积、孔体积及孔径，结果见表1。表1、炭材料的比表面积、孔体积及孔径由表1可知，由本发明中方法制备的多孔活性炭的比表面积分布在38.999-1187.439m2/g之间，孔容分布在0.032-0.616cm3/g之间，其中，实施例1中制备的孔活性炭在实施例1-5中的比表面积和孔容最高，分别为672.756m2/g，0.448cm3/g。图1为实施例1和对比实施例1中制备的炭材料的ft-ir图；由图1可知，活化之后峰型明显发生了变化，进一步说明活化后结构发生了变化。图2为实施例1和对比实施例1制备的炭材料的raman图；由图2可知，活化之后id/ig值由0.99变为1.02，石墨化程度减小，表面缺陷增加。图3为实施例1和对比实施例1制备的炭材料的fesem图；(代表实施例1制备的炭材料；b代表对比实施例1制备的炭材料)；由图3可知，实例1制备的活性炭材料中均匀分布有许多的微孔和介孔，对比实施例1制备的炭材料中微孔和介孔相对较少，并且存在一定量的大孔。图4为实施例1和对比实施例1中制备的炭材料的x射线衍射图；由图4可知，实施例1制备的多孔活性炭为无定形结构。本发明实施例1～5和对比实施例1-4中，koh可以用naoh代替，盐酸可以用硫酸、磷酸、醋酸等酸达到相同的技术效果。实施例6电化学性能表征将玻璃炭电极(gce)用50nm的氧化铝浆料抛光，然后以蒸馏水和乙醇超声清洗，室温下干燥后备用。分别将实施例1-5和对比实施例1-4中制备的炭材料修饰在上述处理后的玻璃炭电极上，制备电极片。电极片作为工作电极，与pt片电极，氧化汞电极构成三电极体系，电化学测量是使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)基于一个三电极系统在浓度为1m的koh测试。(1)cv曲线测试将实施例1-5和对比实施例1-4中制备的炭材料制备成电极片，在扫描速度为100mv/s的条件下进行电化学测试，获得cv曲线图，如图5所示。由图5可知，相对于实施例2-5及对比实施例1-4，实施例1中制备炭材料电极的cv曲线显示出近矩形形状，因此更适合作为电极材料应用于超级电容器，显示出优越的储能性能。将实施例1中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，分别在2-200mv/s条件下进行电化学测试，获得cv曲线图。如图6所示，由图6可知，实施例1中制备的炭材料电极的cv曲线，在扫描速度为2-200mv/s时均显示近矩形状，得益于优良的结构稳定性，更适合作为电极材料应用于超级电容器。(2)恒流充放曲线测试将实施例1和对比实施例1中制备的多孔活性炭材料制备成电极片，在1a/g恒流充放条件下进行测试，测得个电极片的比电容数值结果如表2所示。表2、电极片的比电容数值样品实施例1对比实施例1比容量/f·g-1845.50223.10由表2可知，1a/g恒流充放条件，实施例1所制备的炭材料制成电极片的比电容为845.5f/g，明显优于对比实施例1制备的炭材料制成电极片的比电容223.10f/g。将实施例1-5和对比实施例2-4制备的炭材料制成电极片，分别在1-20a/g恒流充放的条件下进行电化学测试，各个电极片的比电容数值如表3所示。表3、电极片的比电容数值1a/g2a/g5a/g10a/g20a/g实施例1845.50f/g266.34f/g177.84f/g144.00f/g118.00f/g实施例2188.63f/g78.87f/g42.33f/g24.33f/g16.00f/g实施例3408.07f/g201.80f/g133.50f/g104.67f/g79.33f/g实施例4290.40f/g65.20f/g33.67f/g23.67f/g20.00f/g实施例5188.03f/g76.27f/g47.33f/g31.00f/g24.00f/g对比实施例2122.00f/g46.06f/g22.67f/g17.67f/g10.66f/g对比实施例3193.00f/g103.27f/g69.67f/g54.67f/g44.00f/g对比实施例4333.70f/g139.67f/g86.67f/g62.67f/g42.66f/g由表3可知，以本发明中制备的多孔活性炭材料制备成电极片在浓度为1m的koh溶液中1a/g条件下的比容量分布在122.00-845.50f/g之间；在1-20a/g恒流充放条件，实施例1中制备的炭材料制备成电极片在各电流密度下均具有较高的比容量(如图7)。(3)恒流1a/g充放稳定性测试将制备的多孔活性炭材料制备成电极片进行充放电稳定性测试，测试结果如图8示。由图8知，经10000次循环后，容量仍保持93.8％以上，显示出良好的循环特性和容量保持率。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页1 2 3
技术特征：1.用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述活性炭材料由柚核衍生制得，比表面积为38.999-1187.439m2/g，孔径体积为0.398-0.616cm3/g。
2.根据权利要求1所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述活性炭材料由柚核粉炭化得到活性粗炭材料前驱体，再用酸去除杂质得到活性粗炭材料，接着用碱活化，最后调至ph值至中性，得到用于超级电容器的活性炭材料。
3.根据权利要求2所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述炭化是将柚核粉在惰性气体保护下，在100-200℃下保温1h，然后继续升温至300-400℃下保温1h，再升温至600-900℃下保温3h，最后冷却。
4.根据权利要求2所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述酸洗是将得到的活性粗炭材料前驱体用酸溶液浸泡，然后用水充分洗涤，烘干。
5.根据权利要求4所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述酸浸泡是将用质量分数为10-20％的盐酸、硫酸、磷酸或醋酸浸泡。
6.根据权利要求2所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述碱活化是将活性粗炭材料与碱混合物，充分研磨，然后在惰性气体保护下，升温至200℃下保温1-2h，然后继续升温至400℃下保温1-2h，再升温至600-900℃下保温1-3h，最后冷却至室温，制得活性炭材料前驱体。
7.根据权利要求6所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述活性粗炭材料与碱的质量比为1～2：1～2。
8.根据权利要求6或7所述用于超级电容器的活性炭材料，其特征在于：所述碱为koh或naoh。
9.权利要求1～8任一项所述活性炭材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)取柚核粉经炭化得到活性粗炭材料前驱体；
2)将步骤1)制得的活性粗炭材料前驱体用酸溶液浸泡，然后用水洗涤，干燥，得到活性粗炭材料；
3)将步骤2)得到的活性粗炭材料与碱混合，充分研磨后，在温度低于1000℃下处理，冷却后得到活性炭材料前驱体；
4)将步骤3)得到的活性炭材料前驱体进行加酸调节ph至中性，水洗，干燥，得到活性炭材料。
10.权利要求1～8任一项所述活性炭材料作为超级电容器电极材料的应用。
技术总结本发明公开了用于超级电容器的活性炭材料及其制备方法和应用，活性炭材料由柚核衍生制得，比表面积为38.999‑1187.439m2/g，孔径体积为0.398‑0.616cm3/g；将该活性炭材料用作电化学电容器电极材料，在碱性水溶液中比容量分布在188.03‑845.50F/g之间，表现出优异的电化学储能性能，是良好的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域拥有潜在、广阔的应用前景。
技术研发人员：黄静;尹正铫;李长明;代方银
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：2020.02.17
技术公布日：2020.06.05
