本发明涉及水体污染催化降解领域，具体涉及一种磷酸活化秸秆活性炭的制备方法及应用。
背景技术：
硝基苯作为一种芳香族类化合物，它的应用十分广泛，常见的有合成杀虫剂、农药、炸药、染料和药物等化学原料，随废水排出后，由于硝基存在，其结构稳定，较难降解，在自然环境中迁移并在河底沉积物和地下水中富集，加上其对生物毒性大，对人类和生态系统会造成持续性的危害，所引起的环境问题不容小觑。
目前，硝基苯的降解途径可分为生物降解和非生物降解两种。非生物降解主要是被还原性物质如铁、硫、胞外酶等物质还原降解，schwarrenbach等研究对硝基类芳香族化合物在天然环境中的非生物降解进行了一系列的研究，他们认为还原性硫可利用天然水体中的溶解性有机质传递电子，将硝基类化合物还原成苯胺类物质(doi.org/10.1021/es00080a017)。fu和zhu等研究了纳米石墨烯存在时，硫化钠能先还原石墨烯，与石墨烯表面结合以后，可快速还原降解硝基苯(dx.doi.org/10.1021/es304872k)。yu等人(doi:10.1016/j.jhazmat.2011.10.052)研究了利用红松木在400℃下厌氧热解制备的炭黑在硫化钠还原体系中也能够显著降解硝基苯。
秸秆作为农用废弃物的回收处置再利用问题一直受到普遍关注，由于秸秆含有大量的木质素和纤维素，用于制备生物炭和活性炭材料具有一定的应用价值。秸秆活性炭因为其廉价易得，制备工艺简单，有一定的导电性，比表面积大，有丰富的孔道结构，对生物毒性小等优良性质，甚至在天然水体及沉积物中可能存在。以碳黑材料可促进硫化物降解硝基苯的基本原理为基础，秸秆活性炭可被用于天然水体和污水中硝基苯类物质的还原降解，通过有针对性的改性，可极大程度上提高秸秆活性炭的催化反应活性，是一种潜在的环境修复材料。相对于化学修复手段，硫和碳的联合降解方法环境友好，无二次污染。
yu等人研究显示，应用红松木在400℃下热解制备的炭黑材料，在0.3g/l的炭黑添加量，5.0mm的硫化钠添加量，以及0.25mm的硝基苯添加量体系中，达到的最快降解速率为0.06h-1(doi:10.1016/j.jhazmat.2011.10.052)。尽管该研究表明炭黑可以显著促进硝基苯的降解，但是依然存在碳材料用量大，降解效率有待进一步提高的问题，并且在高浓度添加量下碳材料所起的催化反应机理与低浓度添加量下的情况会有所不同。基于此，需要揭示不同碳材料在硫还原体系中对硝基苯催化还原的作用机理，并开发具有更高效催化反应活性的碳材料。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的天然水体(地下水和河流沉积物)中硝基芳香族污染物降解效率低、处理难度大的问题，以及目前的处理手段易造成二次污染，耗资巨大等问题，引入一种具有高效催化活性的秸秆活性炭材料，促进硝基苯类物质在硫还原体系中的还原降解。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量磷酸置于反应容器中，加蒸馏水稀释至一定浓度；
2)按照磷酸和小麦秸秆2:1的质量比，将已经过筛的4-40目的小麦秸秆加入到磷酸溶液中搅拌均匀；
3)搅拌均匀后，将样品放入150℃烘箱中碳化反应2h；
4)碳化完成后，将样品放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，制备秸秆活性炭；
5)待秸秆活性炭冷却到100-200℃时，将秸秆活性炭缓慢加入到80℃蒸馏水中，搅拌均匀后将悬浊液煮沸过滤，煮沸过程中不停搅拌，重复洗涤多次；
6)最后将秸秆活性炭烘干、研磨过筛，制得磷酸活化的小麦秸秆活性炭。
步骤1)中磷酸加蒸馏水稀释浓度为85％。
步骤5)中重复洗涤3～5次。
步骤5)中洗涤至ph＝7为止。
步骤6)中将秸秆活性炭在100℃烘干12h，研磨过100目筛即得到秸秆活性炭材料。
本发明还涉及所制备的磷酸活化秸秆活性炭对污染水体中硝基苯还原降解的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以小麦秸秆为秸秆活性炭的原材料，加入磷酸高温活化，形成具有一定孔隙结构的生物质碳材料，在厌氧、常温常压的环境中，拟通过加入还原性硫化钠，达到高效降解硝基苯的目的。
本发明方法制备的秸秆活性炭材料可以在反应体系中稳定存在。本发明中，硝基苯的降解效率会随着碳的添加量的增加而显著提高，在0.3g/l的磷酸活化小麦秸秆活性炭添加量下，本研究中硝基苯的降解速率常数将达到0.60±0.02h-1，为yu等人研究的降解体系的10倍(doi:10.1016/j.jhazmat.2011.10.052)，本发明所制备的磷酸活化小麦秸秆活性炭具有特别高效的催化降解活性，且磷酸秸秆活性炭的粒径越细，对硝基苯的催化降解效率越高。
附图说明
图1：硫化钠-碳还原体系中硝基苯的降解率以及产物苯胺的生产速率。
图2：不同粒径的磷酸活化小麦秸秆活性炭在碳-硫还原体系中对硝基苯的降解率。
图3：磷酸活化小麦活性炭的xps图谱和表面官能团分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种磷酸活化秸秆活性炭的制备方法及表征，其步骤为：
(1)称取适量磷酸并加蒸馏水稀释至浓度为85％，最后的质量为133.3g，按照磷酸和小麦秸秆2:1的质量比，将40g小麦秸秆(秸秆破碎过4-40目筛)缓慢加入磷酸溶液中搅拌均匀，然后转移到坩埚中，在烘箱中150℃碳化2h，碳化完成后，将坩埚移入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h。待秸秆活性炭冷却到100-200℃时，将秸秆活性炭缓慢加入到80℃蒸馏水中，搅拌均匀后将悬浊液煮沸过滤，煮沸过程中重不停搅拌，重复洗涤多次，以除去残留磷酸及其他杂质，洗涤至ph＝7为止，最后将秸秆活性炭在100℃烘干12h，研磨过100目筛即得到秸秆活性炭材料。
(2)采用电子能谱仪测定上述制备秸秆活性炭的表面官能团，对c1s进行分峰处理，结果如图3所示。由图3可知，该秸秆活性炭的碳碳双键含量相对较高，因此芳香度较高，具有一定疏水性；此外因为磷酸的加入，秸秆活性炭中含氧官能团的含量也比较高，因此兼具疏水性和亲水性。
(3)对秸秆活性炭的比表面积进行分析，结果发现其比表面积达到了1066m2/g，表明在制备过程中产生了大量孔隙，这有利于增加秸秆活性炭与反应物的接触，进而加强催化效果。
本发明以小麦秸秆为原料，利用高温和磷酸活化制备秸秆活性炭，获得的碳材料具有比表面积大(1068m2/g)，空隙发达(1.10cm3/g)，表面含氧官能团多(o/c＝12.2％)的优点。不仅起到了吸附硝基苯的目的，而且起到了结合硫元素使其具备催化活性，发挥了双重作用。小麦秸秆作为农业废弃物，目前还不能得到有效的利用，将小麦秸秆制备为活性炭，并应用于工业水处理或环境污染修复，实现变废为宝。
在高温条件下，磷酸作为中等强度的质子酸，在较低温度下其水溶液在促进纤维素和半纤维素等高聚糖水解为低聚糖等产物的同时，植物纤维发生了脱水，降低了秸秆活性炭中氢和氧的含量；由于磷酸分子所具有的3个羟基与纤维素等高聚物及其水解产物中的羟基能够缩合形成磷酸酯键，阻止了热处理过程中细胞壁的收缩，保护了秸秆活性炭的内部孔道结构。在磷酸热处理过程中，高聚糖在发生脱水的同时，碳化作用得以促进，从而形成了类石墨结构的芳构化产物。通过热水进行高温水洗，将秸秆活性炭内部结合的大量磷酸洗下来的过程中，秸秆活性炭内部增加了大量的空隙，加强对污染物的吸附作用。
实施例2
本发明的秸秆活性炭材料促进水中硝基苯还原，其步骤为：
(1)选择磷酸活化的小麦秸秆活性炭作为本实施例中的秸秆活性炭材料。
(2)称取一定量的秸秆活性炭，加厌氧水制成200mg/l的悬浊液，曝氮气排走厌氧瓶上空的氧气，超声30min分散均匀，再转移至厌氧箱中确保隔绝氧气。分别配制80mm的na2s和500mm的mops缓冲溶液(ph＝7.0)至厌氧瓶中，曝氮气30min排走厌氧瓶上空的氧气，最后将缓冲盐转移至厌氧箱中隔绝氧气；
(3)在厌氧箱中，用移液枪吸取一定量800μm的硝基苯与步骤(2)中的溶液至厌氧瓶中，使硝基苯的浓度为80μm，秸秆活性炭浓度为20mg/l，na2s浓度为8mm，mops浓度为50mm；然后将厌氧瓶密封放入120转/分和25℃的摇床中，避光反应24h，反应设置不加秸秆活性炭的对照组。每间隔一定时间进行取样测定，所有取样点均设有三个平行，采用高效液相色谱测定硝基苯和产物苯胺。
(4)对实验样品的测定结果表明，反应24h后，未添加秸秆活性炭的对照组中硝基苯的还原量仅占总量的2％，加入秸秆活性炭的实验组硝基苯可以达到84％的还原降解率，苯胺的产生量也可以达到硝基苯还原量的75％以上，表明秸秆活性炭的确能促进硝基苯的高效还原降解。
本发明以磷酸活化小麦秸秆活性炭和硫化钠为还原降解体系，降解水样中的硝基苯。体系包含80um的硝基苯，20mg/l的秸秆活性炭，8mm的na2s，反应ph为7.0，反应温度为25℃，要求厌氧避光反应。该体系下24小时内硝基苯的降解率达到65％，主要生成的产物为苯胺(图1，wheat-p组)。随着反应时间延长，硝基苯的降解效率进一步提高。降解动力学满足一级动力学，速率常数为0.052±0.005h-1，降解速率和yu等人(doi:10.1016/j.jhazmat.2011.10.052)的研究结果接近，但是本研究体系中所添加的碳材料用量仅为yu等人研究用量的1/15。本研究表明，硝基苯的降解效率会随着碳的添加量的增加而显著提高，在0.3g/l的磷酸活化小麦秸秆活性炭添加量下，本研究中硝基苯的降解速率常数将达到0.60±0.02h-1，为yu等人研究的降解体系的10倍。因此，本研究所制备的磷酸活化小麦秸秆活性炭具有特别高效的催化降解活性。如图1所示，在对照组(ck)中不添加磷酸活化秸秆活性炭，则硝基苯在24小时内几乎不降解；在小麦生物炭处理组(wheat-bc)，24小时内硝基苯同样几乎不降解，表明硫化钠是还原硝基苯的还原剂，磷酸活化碳高效催化剂。
图1为硫化钠-碳还原体系中硝基苯的降解率以及产物苯胺的生产速率。wheat-p组代表体系中含有80μm的硝基苯，8mm的na2s，20mg/l的磷酸活化小麦秸秆活性炭；wheat-bc组代表体系中含有80μm的硝基苯，8mm的na2s，20mg/l的小麦活性炭；ck组代表体系中含有80μm的硝基苯和20mg/l的磷酸活化小麦秸秆活性炭。反应温度为25℃，ph＝7.0。
实施例3
本发明中考察磷酸活化小麦秸秆活性炭的粒径对降解效率的影响，降解的反应体系同实施例2。秸秆活性炭不同粒径大小促进硝基苯还原降解：
(1)选择磷酸活化的小麦秸秆活性炭作为本实施例中的秸秆活性炭材料，研磨后过筛，分成不同粒径范围，得到100-200目，200-300目，300-400目，400-500目四个粒径范围，分别记为：wheat-p100-200，wheat-p200-300，wheat-p300-400，wheat-p400-500。
(2)称取一定量的秸秆活性炭wheat-p100-200，wheat-p200-300，wheat-p300-400，wheat-p400-500，加厌氧水分别制成200mg/l的悬浊液，曝氮气排走厌氧瓶上空的氧气，超声30min分散均匀，再转移至厌氧箱中确保隔绝氧气。分别配制80mm的na2s和500mm的mops缓冲溶液(ph＝7.0)至厌氧瓶中，曝氮气30min排走厌氧瓶上空的氧气，最后将缓冲盐转移至厌氧箱中隔绝氧气；
(3)在厌氧箱中，用移液枪吸取一定量800μm的硝基苯与步骤(2)中的溶液至厌氧瓶中，使硝基苯的浓度为80μm，三种粒径秸秆活性炭的浓度为20mg/l，na2s浓度为8mm，mops浓度为50mm；然后将厌氧瓶密封放入120转/分和25℃的摇床中，避光反应24h。每间隔一定时间进行取样测定，所有取样点均设有三个平行，采用高效液相色谱测定硝基苯和产物苯胺。
(3)经以上实验测得：加入秸秆活性炭wheat-p100-200，wheat-p200-300，wheat-p300-400，wheat-p400-500的实验组中，硝基苯反应24h后的降解率分别为：43％，71％，76％和87％。四个粒径尺度上的反应速率分别为0.024±0.001h-1，0.057±0.002h-1，0.066±0.004h-1，0.092±0.005h-1。可见随着粒径的减小，硝基苯还原的还原降解效率组件增强，当秸秆活性炭粒径小于500目后其促进效果最好。
如图2所示，磷酸小麦活性炭在100-200目，200-300目，300-400目，400-500目四个粒径尺度上的反应速率分别为0.024±0.001h-1，0.057±0.002h-1，0.066±0.004h-1，0.092±0.005h-1。磷酸秸秆活性炭的粒径越细，对硝基苯的催化降解效率越高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
1.一种磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)称取一定量磷酸置于反应容器中，加蒸馏水稀释至一定浓度；
2)按照磷酸和小麦秸秆2:1的质量比，将已经过筛的4-40目的小麦秸秆加入到磷酸溶液中搅拌均匀；
3)搅拌均匀后，将样品放入150℃烘箱中碳化反应2h；
4)碳化完成后，将样品放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，制备秸秆活性炭；
5)待秸秆活性炭冷却到100-200℃时，将秸秆活性炭缓慢加入到80℃蒸馏水中，搅拌均匀后将悬浊液煮沸过滤，煮沸过程中不停搅拌，重复洗涤多次；
6)最后将秸秆活性炭烘干、研磨过筛，制得磷酸活化的小麦秸秆活性炭。
2.根据权利要求1所述的磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中磷酸加蒸馏水稀释浓度为85％。
3.根据权利要求1所述的磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，其特征在于：步骤5)中重复洗涤3～5次。
4.根据权利要求1所述的磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，其特征在于：步骤5)中洗涤至ph＝7为止。
5.根据权利要求1所述的磷酸活化秸秆活性炭的制备方法，其特征在于：步骤6)中将秸秆活性炭在100℃烘干12h，研磨过100目筛即得到秸秆活性炭材料。
6.权利要求1-5任一项所制备的磷酸活化秸秆活性炭对污染水体中硝基苯还原降解的应用。
技术总结