本发明涉及一种制备活性炭的方法，尤其是涉及利用果壳原料分组分制备超高比表面积果壳木质素活性炭和果壳活性炭的方法。
背景技术：
果壳生物质资源如椰壳、杏壳、油茶壳、棕榈壳、橄榄果壳等，也是由木质素、纤维素、半纤维等组分组成。由于果壳颗粒均匀、质地坚硬、高温热解后得率较高，尤其是属于绿色可再生资源，因此是作为制备活性炭的重要原料。活性炭是一种孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的功能型炭材料，具有物理、化学性质稳定，能耐酸、耐碱、耐热，且在使用失效以后可以再生等特点，因此可作为优良的吸附剂，已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、环保、冶金、国防、农业等领域。我国的活性炭产业规模和产量位居世界第一位，但是我国活性炭进口量也逐年增加，国内的一些新型活性炭尤其是超高比表面积的活性炭的产量远远无法满足需求。
我国当前果壳活性炭年产量约5万吨，采用的生成方法是物理活化法为主。首先将原料先炭化，再利用气体进行炭的氧化反应，形成众多微孔结构，炭化温度一般在500℃左右，活化温度一般在850~1000℃左右，工业上常用气体有水蒸气、二氧化碳、烟道气等。果壳活性炭的比表面积在800~1100m2/g之间，得率为15~20%，而比表面积超过2000m2/g以上的超级活性炭，多采用氢氧化钾活化的化学法或是通过二次活化法，但活性炭的得率会急剧下降，得率一般在8~15%之间，使成本增加、产量受限、应用受阻。
木质类活性炭得率较低的原因要从生物质的组成分析。生物质组成是纤维素、半纤维、木质素等组分组成的，纤维素占30～40%，半纤维素占10～30%，木质素占20～35%。生物质在高温炭化或活化时发生热解，生物质内各个组分的热分解活性和热解后炭的得率不同。半纤维是由几种不同类型五碳糖构成的聚合度较低的异质多聚体，同时还含有各种支链，热稳定性较差，一般会首先发生分解，在180~200℃开始分解成小分子化合物。纤维素是由吡喃葡萄糖苷通过β-(1→４)-糖苷键连接而形成的线性大分子，在250~350℃之间发生剧烈分解。木质素是由苯丙烷单元以非线性、随机方式连接组成的稳固空间网状结构的复合体，其热稳定性是三大组分中最稳定的，热分解区间为200~600℃。南京林业大学顾洁等人（顾洁,刘斌,张齐生,等.基于tg-ftir技术的油茶壳及其三组分热解特性研究[j].林产工业,2015,42(09):11-15 27.）研究油茶壳及其组分纤维素、半纤维素、木质素热重曲线，在800℃时的残炭率分别为30.0%、9.3%、20.3%、41.4%。
发明专利cn201110257913.8公开了一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法，该方法以花生壳为原料，氢氧化钾为活化剂，通过微波辅助加热活化制备活性炭材料，所制得的活性炭比表面积为990-1277m2/g，总孔容为0.47-0.63cm3/g，得率介于14.2-24.4%之间。
综上所述，果壳原料在直接高温活化制备超高比表面积活性炭得率较低，原料中纤维素、半纤维素等组分高温下裂解成小分子组分逸出，质量损失严重难以形成孔隙发达的活性炭多孔材料。本专利是一种将生物质组分分离后分别制备超高比表面积果壳木质素活性炭和果壳木质活性炭的新方法，较稳定的木质素组分可以活化制备高得率的高比表面积活性炭，其他组分可以降低至较适宜的活化温度提高活性炭得率，实现果壳资源的全组分利用，提高活性炭的整体得率，增加产量，降低工业应用的成本。
技术实现要素：
本发明提出的是一种果壳生物质分组分制备超高比表面积果壳木质素活性炭和高得率活性炭的方法，将果壳中木质素分离出后单独高温活化制备高得率的超高比较面积活性炭，同时分离后剩余的纤维素、半纤维素等组分无需过高温度活化，也可以得到较高比表面积的高得率活性炭。
发明采用的技术方案为：一种果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征包括如下步骤：
（1）将果壳生物质干燥后粉碎，用质量浓度为6~12%的碱性溶液按质量比为1：5~1：8的比例混合后浸渍一段时间，待浸渍完成后搅拌加热反应，然后趁热过滤，分别得到滤液和分离后的滤渣备用；
（2）将上述步骤（1）中滤液用硫酸溶液调整ph值为弱酸性，析出果壳木质素，静置24h后过滤，滤渣经水洗至中性，鼓风干燥即得到果壳木质素；
（3）将上述步骤（2）的果壳木质素与碱活化剂按质量比1：1~1：4混合后浸渍一段时间，然后在保护气氛下950℃活化1~1.5h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到超高比表面积果壳木质素活性炭；
（4）将上述（1）中分离后的滤渣在保护气氛下800℃活化1~1.5h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到高比表面积果壳木质活性炭。
优选的，所述的步骤（1）果壳生物质粉碎至40目以下，果壳生物质与碱液混合均匀后在50℃的条件下浸渍30min，待浸渍完全后以5℃/min的速率升温至160℃并持续反应1~2h。
优选的，所述的步骤（1）碱液采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种配制而成。
优选的，所述的步骤（2）硫酸溶液的浓度为15%wt。
优选的，所述的步骤（3）碱活化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种配制而成，碱活化剂的浓度为50%wt。
优选的，所述的步骤（3）中浸渍时间为3h。
步骤（3）和（4）中收集水洗的滤液，经静置4h后，上清液500目过滤除杂后再用于配置步骤（1）中的碱性溶液。可实现资源循环利用，减少成本。
本发明的有益效果在于：
本发明提出了一种果壳生物质分组分制备超高比表面积果壳木质素活性炭和高得率活性炭的方法，分离出的木质素可以在高温下利用碱活化制备超高比表面积、高得率的活性炭，制得的果壳木质素活性炭比表面积为1800~2500m2/g，总孔容积为0.8~1.5cm3/g，平均孔径为1.8~3.5nm，得率为25~38%，分离木质素后的剩余的纤维素和半纤维素，利用表面残留的碱液在较温和条件下直接活化制备活性炭，活性炭得率有效提高，制得的果壳木质活性炭比表面积为950~1100m2/g，总孔容积为0.6~1.0cm3/g，平均孔径为2.8~6.0nm，得率为25~35%。同时活性炭活化后表面的碱性组分可以通过水洗成碱液，用于配置木质素分离的碱液，实现资源循环利用，降低成本。本发明提出的果壳分组分活化，利用效率提高，制备的果壳木质素基超高比表面积活性炭可以用于超级电容器、贵金属催化剂载体、生物医药等高要求领域，应用产业价值更高，直接活化制备的果壳木质活性炭可广泛应用于食品医药、空气净化、冶金回收、化工环保等领域，活性炭整体得率增加40~75%，利用效率大大提高，具有较好的工业应用前景。
附图说明
附图1是本发明的工艺流程图。
附图2是果壳木质素活性炭的氮气吸附脱附曲线。
附图3是果壳木质活性炭的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
根据实施例进一步说明本发明的技术方案。如图1所示，为本发明的工艺流程图。
实施例1：
将500克杏壳干燥后粉碎至40目以下，用质量浓度为12%的氢氧化钾溶液按质量比为1：6混合搅拌并加热，在50℃的条件下浸渍约30min，以5℃/min的速率升温至160℃并持续反应2h趁热快速过滤，分别得到滤液、滤渣备用；
滤液用15%硫酸溶液调整ph值到6左右，静置24h后过滤，滤渣经水洗至中性，在50℃鼓风干燥即得到果壳木质素，得率为35%，将果壳木质素与质量浓度为50%氢氧化钾溶液按质量比1：3混合，充分浸渍3h，在氮气气氛下950℃活化1.5h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到超高比表面积果壳木质素活性炭，得率为35%，比表面积为2460m2/g，总孔容积为1.475cm3/g，平均孔径为1.956nm，附图2是果壳木质素活性炭的氮气吸附脱附曲线。
将滤渣在氮气气氛下800℃活化1.5h，活化料经水洗干燥后得到成品活性炭得率为28%，比表面积为1096m2/g，总孔容积为0.94cm3/g，平均孔径为2.82nm，附图3是果壳木质活性炭的氮气吸附脱附曲线。
实施例2：
将500克杏壳干燥后粉碎至40目以下，用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合搅拌并加热，在50℃的条件下浸渍约30min，以5℃/min的速率升温至160℃并持续反应1.5h趁热快速过滤，分别得到滤液、滤渣备用；
滤液用15%硫酸溶液调整ph值为弱酸性，静置24h后过滤，滤渣经水洗至中性，在50℃鼓风干燥即得到果壳木质素，得率为34%，将果壳木质素与质量浓度为50%氢氧化钾溶液按质量比1：1混合，充分浸渍3h，在氮气气氛下950℃活化1.0h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到超高比表面积果壳木质素活性炭，得率为35%，比表面积为2136m2/g，总孔容积为1.106cm3/g，平均孔径为2.071nm。
将滤渣在氮气气氛下800℃活化1h，活化料经水洗干燥后得到成品活性炭得率为35%，比表面积为926m2/g，总孔容积为0.94cm3/g，平均孔径为5.42nm。
实施例3：
将500克杏壳干燥后粉碎至40目以下，用质量浓度为10%的碱液按质量比为1：8混合搅拌并加热，碱液中氢氧化钾和氢氧化钠质量比为1：1，在50℃的条件下浸渍约30min，以5℃/min的速率升温至160℃并持续反应1h趁热快速过滤，分别得到滤液、滤渣备用；
滤液用15%硫酸溶液调整ph值为弱酸性，静置24h后过滤，滤渣经水洗至中性，在50℃鼓风干燥即得到果壳木质素，得率为34%，将果壳木质素与质量浓度为50%碱活化剂按质量比1：4混合，碱活化剂为氢氧化钾和氢氧化钠质量比为1：1，充分浸渍3h，在氮气气氛下950℃活化1.2h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到超高比表面积果壳木质素活性炭，得率为38%，比表面积为1925m2/g，总孔容积为0.936cm3/g，平均孔径为3.028nm。
将滤渣在氮气气氛下800℃活化1.2h，活化料经水洗干燥后得到成品活性炭得率为32%，比表面积为1189m2/g，总孔容积为1.06cm3/g，平均孔径为4.96nm。
1.一种果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征包括如下步骤：
（1）将果壳生物质干燥后粉碎，用质量浓度为6~12%的碱性溶液按质量比为1：5~1：8的比例混合后浸渍一段时间，待浸渍完成后搅拌加热反应，然后趁热过滤，分别得到滤液和分离后的滤渣备用；
（2）将上述步骤（1）中滤液用硫酸溶液调整ph值为弱酸性，析出果壳木质素，静置24h后过滤，滤渣经水洗至中性，鼓风干燥即得到果壳木质素；
（3）将上述步骤（2）的果壳木质素与碱活化剂按质量比1：1~1：4混合后浸渍一段时间，然后在氮气保护下950℃活化1~1.5h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到超高比表面积果壳木质素活性炭；
（4）将上述（1）中分离后的滤渣在氮气保护下800℃活化1~1.5h，冷却后样品经水洗至中性，干燥即得到高比表面积果壳木质活性炭。
2.根据权利要求1所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是所述的步骤（1）果壳生物质粉碎至40目以下，果壳生物质与碱液混合均匀后在50℃的条件下浸渍30min，待浸渍完全后以5℃/min的速率升温至160℃并持续反应1~2h。
3.根据权利要求1或2所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是所述的步骤（1）碱液采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种配制而成。
4.根据权利要求1所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是所述的步骤（2）硫酸溶液的浓度为15%wt。
5.根据权利要求1所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是所述的步骤（3）碱活化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种配制而成，碱活化剂的浓度为50%wt。
6.根据权利要求1所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是所述的步骤（3）中浸渍时间为3h。
7.根据权利要求1所述的果壳生物质分组分制备高得率活性炭的方法，其特征是还包括步骤（5）：步骤（3）和（4）中收集水洗的滤液，经静置4h后，上清液500目过滤除杂后再用于配置步骤（1）中的碱性溶液。
技术总结