本发明属于钒冶金技术领域，具体涉及一种碳化钒粉末的制备方法。
背景技术：
碳化钒具有较高的硬度、熔点和高温强度等过渡族金属碳化物的一般特性，同时具有良好的导电和导热性，因而在钢铁冶金、硬质合金、电子产品、催化剂和高温涂层材料等领域具有广泛应用。其中，碳化钒能提高钢的耐磨性、耐蚀性、韧性、强度、延展性以及抗热疲劳性等综合性能，而且可以作为耐磨材料在不同切削和耐磨工具中使用。另外，碳化钒还可作为晶粒抑制剂或单独作为硬质合金应用于硬质合金、金属陶瓷领域，阻止硬质合金晶粒在烧结过程中的长大，提高硬质合金及金属陶瓷的力学性能。同时，因具有较高的活性、选择性、稳定性以及在烃类反应中抵抗“催化剂中毒”的能力，碳化钒作为一种新型催化剂也得到了广泛应用。随着硬质合金在高新技术武器装备、尖端科学技术和核能源方面的用途越来越广泛，超细碳化钒粉末的制备及市场需求愈加迫切。
cn200610021329将粉状钒酸铵、碳质还原剂、催化剂按一定配比溶于去离子水或蒸馏水中，加热、干燥后得到含有钒、碳的前驱体粉末，在一定温度和气氛条件下在高温反应炉中碳化得到平均粒径小于100nm、粒度分布均匀的碳化钒粉末，具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、工艺简单等特点。cn201410785489将钒源、碳源和辅助剂按照一定比例配成的溶液挥发、浓缩、分解后得前驱体粉末，并将前驱体粉末于700～1300℃温度范围内反应一定时间得到分散性好、粒度小于50nm的碳化钒粉末，具有工艺简单、成本低、易于产业化的特点。cn201710498523公开了一种纳米碳化钒粉体的制备方法，将碳源与偏钒酸铵按一定比例混合研磨后在一定条件下在管式炉中保温反应，得到化学组成均一、形貌尺寸均匀和稳定性高的纳米碳化钒粉体，具有工艺过程简单、反应周期短的优点。
由上述公开文献和专利可知，碳化钒的制备工艺主要包括碳热还原、气相还原法、前驱体法等，其中纳米碳化钒粉末制备工艺主要以前驱体法制备得到，其主要思路是通过将不同钒源和碳源混合溶解于液态载体中，并通过加热干燥等方式，得到含有钒和碳的前驱体粉末，并将所得前驱体粉末在一定条件下烧结反应，最终得到碳化钒产品。然而，碳热还原、气相还原法一般不能获得较高纯度和较细粒度的碳化钒粉末；而前驱体法则存在工艺流程长，前驱体粉末粒度、烧结温度和烧结时间控制困难，存在较大比例的非化学计量组分、粉末粒度分布范围大灯产品质量控制难题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳化钒粉末的制备方法，其包括以下步骤：
a、含钒粉料氯化：以含钒粉料为钒源、氯气为氯化介质，进行沸腾氯化，得氯化钒初品；
b、氯化钒初品提纯：对氯化钒初品分别在110～140℃和160～180℃进行两步蒸馏，收集160～180℃蒸馏时的蒸馏物，得高纯氯化钒中间产物；
c、氯化钒高温碳化：将氯化钒中间产物加热气化后，与高纯ch4和h2的混合气体混合，然后与反应载体接触，发生碳化反应，得高纯超细金属钒粉。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤a中，所述高纯含钒粉料为含钒中间合金粉末，其纯度≥99.0％，粒度≤50目，o、si、c、p和s非金属夹杂含量分别不高于0.20％、0.40％、0.10％、0.05％和0.05％，其他杂质含量不高于0.2％。
优选的，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤a中，所述高纯含钒粉料为fev80、alv85等高牌号含钒中间合金粉末。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤a中，所述氯气的纯度≥99.8％。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤a中，所述沸腾氯化的温度为400～700℃。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤c中，氯化钒加热气化的温度为500～700℃。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤c中，采用喷枪将氯化钒气体与高纯ch4和h2的混合气体混合，所述喷枪的壁温为500～700℃，压力为0.5～2.0mpa。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤c中，混合前，将ch4和h2的混合气体预热至300～500℃。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤c中，所述ch4和h2的体积比为1：1～5：1。
其中，上述的碳化钒粉末的制备方法，步骤c中，所述反应载体为多层惰性金属高温网，其温度为1200～1500℃。
本发明的有益效果：
本发明以高纯度含钒中间合金为原料，并通过氯化工艺使原料中的钒全部转化为钒氯化物，从源头上避免了过程氧的引入，然后通过两步蒸馏，得到高纯度钒氯化物中间体，并通过气化后的钒氯化物及还原剂之间的气相接触，实现了原料间达到分子级混合，减少了反应扩散距离，从而有利于非平衡态下产物的快速形核，加快反应进程，不仅能够实现低间隙杂质含量的高纯氯化钒的制备，还能在相对低温条件下进行气-气反应获得具有纳米尺寸的碳化钒粉末，有利于工业化生产及应用。
具体实施方式
具体的，碳化钒粉末的制备方法，包括以下步骤：
a、含钒粉料氯化：以含钒粉料为钒源、氯气为氯化介质，进行沸腾氯化，得氯化钒初品；
b、氯化钒初品提纯：对氯化钒初品分别在110～140℃和160～180℃进行两步蒸馏，收集160～180℃蒸馏时的蒸馏物，得高纯氯化钒中间产物；
c、氯化钒高温碳化：将氯化钒中间产物加热气化后，与高纯ch4和h2混合，然后与反应载体接触，发生碳化反应，得高纯超细金属钒粉。
本发明方法为后续碳化钒的制备提供了优质中间原料，步骤a中，以高纯度含钒中间合金为原料，并通过氯化工艺使原料中的钒全部转化为钒氯化物，从源头上避免了过程氧的引入。其中，高纯含钒粉料为高牌号含钒中间合金粉末，其纯度≥99.0％，粒度≤50目，o、si、c、p和s非金属夹杂含量分别不高于0.20％、0.40％、0.10％、0.05％和0.05％，其他杂质含量不高于0.2％；而高牌号合金可减少氯气消耗，控制后期分离效果，因此以fev80、alv85等高牌号合金效果最佳。沸腾氯化对反应器没有严格要求，但流化床为粉末氯化效果最佳选择。
步骤a中，所述氯气的纯度≥99.8％；沸腾氯化的温度为400～700℃。
氯化过程中所得氯化产物为不同金属氯化物，而不同金属氯化物沸点和饱和蒸气压存在显著差异，其中钒氯化物的沸点为140～160℃，通过低温蒸馏可将混合氯化物中的低沸点氯化物脱除，后进一步通过高温蒸馏，两步蒸馏，得到高纯度钒氯化物，而流化床中剩余物质为高熔点金属氯化物(沸点≥180℃)；所得高纯度钒氯化物的纯度可达到99.5％以上。
步骤c中，先将氯化钒于500～700℃加热气化，然后通过壁温为500～700℃喷枪在压力为0.5～2.0mpa下与ch4和h2体积比为1：1～5：1的混合气体混合；控制壁温的主要目的是保证原料处于气化状态，同时达到一定的预热效果；控制压力主要是保证反应过程流量及反应界面温度稳定；同时将混合气体预热至300～500℃，保证钒氯化物的气化状态，避免常温混合气的进入导致钒氯化物受冷液化。
步骤c中，将反应体系于温度为1200～1500℃的多层惰性金属高温网的反应载体上进行碳化反应。多层惰性金属高温网的作用一是达到满足还原所需稳定温度条件，一是增大气体在高温条件下的接触反应面积；并且本发明通过气化后的钒氯化物及还原剂之间的气相接触，实现了原料间达到分子级混合，减少了反应扩散距离，从而有利于非平衡态下产物的快速形核，加快反应进程；因此碳化温度相对于现有常规碳化温度更低。
本发明中，未特别说明时，纯度、含量均为质量百分含量。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将纯度为99.6％、平均粒度为50目、钒质量分数84.9％的钒铝合金粉末在400℃条件下与纯度为99.5％的氯气于流化床进行氯化反应，得到的液态氯化产物分别在110℃和180℃条件下进行两次蒸馏操作，在第二次蒸馏冷凝口收集得到氯化钒中间产物。将所得氯化钒中间产物于500℃加热汽化，并通过壁温为500℃、喷枪压力为0.5mpa的喷枪与预热温度为300℃、体积比为1：1的高纯ch4和h2混合气体混合，然后与表面温度为1000℃的反应载体接触反应，得反应产物即为碳化钒粉末。
经上述操作，所得高纯氯化钒中间产物的纯度为99.5％，氯化钒损失率为39.8％；所得碳化钒粉末纯度为99.6％，粉末平均粒度为25nm，碳化过程钒损失率为38.2％。综合钒收率为37.2％(还原温度偏低，还原效果较差，收率低，但粉末粒度最细；原料纯度低，二次蒸馏温差大，导致产品纯度也相对较低)。
实施例2
将纯度为99.9％、平均粒度为200目、钒质量分数85.1％的钒铝合金粉末在600℃条件下与纯度为99.9％的氯气于流化床进行氯化反应，得到的液态氯化产物分别在125℃和170℃条件下进行两次蒸馏操作，在第二次蒸馏冷凝口收集得到氯化钒中间产物。将所得氯化钒中间产物于600℃加热汽化，并通过壁温为700℃、喷枪压力为1.0mpa的喷枪与预热温度为500℃、体积比为3：1的高纯ch4和h2混合气体混合，然后与表面温度为1300℃的反应载体接触反应，得反应产物即为碳化钒粉末。
经上述操作，所得高纯氯化钒中间产物的纯度为99.9％，氯化钒损失率为4.5％；所得碳化钒粉末纯度为99.9％，粉末平均粒度为35nm，碳化过程钒损失率为12.8％。综合钒收率为83.3％。
实施例3
将纯度为99.9％、平均粒度为200目、钒质量分数85.1％的钒铝合金粉末在600℃条件下与纯度为99.9％的氯气于流化床进行氯化反应，得到的液态氯化产物分别在140℃和160℃条件下进行两次蒸馏操作，在第二次蒸馏冷凝口收集得到氯化钒中间产物。将所得氯化钒中间产物于700℃加热汽化，并通过壁温为700℃、喷枪压力为2.0mpa的喷枪与预热温度为500℃、体积比为5：1的高纯ch4和h2混合气体混合，然后与表面温度为1500℃的反应载体接触反应，得反应产物即为碳化钒粉末。
经上述操作，所得高纯氯化钒中间产物的纯度为99.9％，氯化钒损失率为4.5％；所得碳化钒粉末纯度为99.9％，粉末平均粒度为55nm，碳化过程钒损失率为4.8％。综合钒收率为90.9％。
实施例4
将纯度为99.8％、平均粒度为200目、钒质量分数85.1％的钒铝合金粉末在500℃条件下与纯度为99.9％的氯气于流化床进行氯化反应，得到的液态氯化产物分别在125℃和170℃条件下进行两次蒸馏操作，在第二次蒸馏冷凝口收集得到氯化钒中间产物。将所得氯化钒中间产物于600℃加热汽化，并通过壁温为600℃、喷枪压力为1.0mpa的喷枪与预热温度为400℃、体积比为3：1的高纯ch4和h2混合气体混合，然后与表面温度为1300℃的反应载体接触反应，得反应产物即为碳化钒粉末。
经上述操作，所得高纯氯化钒中间产物的纯度为99.8％，氯化钒损失率为9.8％；所得碳化钒粉末纯度为99.9％，粉末平均粒度为35nm，碳化过程钒损失率为11.8％。综合钒收率为79.5％。
实施例5
将纯度为99.8％、平均粒度为200目、钒质量分数80.8％的钒铁合金粉末在700℃条件下与纯度为99.9％的氯气于流化床进行氯化反应，得到的液态氯化产物分别在140℃和160℃条件下进行两次蒸馏操作，在第二次蒸馏冷凝口收集得到高纯氯化钒中间产物。将所得氯化钒中间产物于700℃加热汽化，并通过壁温为700℃、喷枪压力为2.0mpa的喷枪与预热温度为500℃、体积比为5：1的高纯ch4和h2混合气体混合，然后与表面温度为1500℃的反应载体接触反应，得反应产物即为碳化钒粉末。
经上述操作，所得高纯氯化钒中间产物的纯度为99.9％，氯化钒损失率为5.3％；所得碳化钒粉末纯度为99.9％，粉末平均粒度为60nm，碳化过程钒损失率为7.5％。综合钒收率为87.6％。
1.碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、含钒粉料氯化：以含钒粉料为钒源、氯气为氯化介质，进行沸腾氯化，得氯化钒初品；
b、氯化钒初品提纯：对氯化钒初品分别在110～140℃和160～180℃进行两步蒸馏，收集160～180℃蒸馏时的蒸馏物，得高纯氯化钒中间产物；
c、氯化钒高温碳化：将氯化钒中间产物加热气化后，与高纯ch4和h2的混合气体混合，然后与反应载体接触，发生碳化反应，得高纯超细金属钒粉。
2.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述高纯含钒粉料为含钒中间合金粉末，其纯度≥99.0％，粒度≤50目，o、si、c、p和s非金属夹杂含量分别不高于0.20％、0.40％、0.10％、0.05％和0.05％，其他杂质含量不高于0.2％。
3.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述氯气的纯度≥99.8％。
4.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述沸腾氯化的温度为400～700℃。
5.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤c中，氯化钒加热气化的温度为500～700℃。
6.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤c中，采用喷枪将氯化钒气体与高纯ch4和h2的混合气体混合，所述喷枪的壁温为500～700℃，压力为0.5～2.0mpa。
7.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤c中，混合前，将高纯h2和ch4混合气体预热至300～500℃。
8.根据权利要求1所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述ch4和h2的体积比为1：1～5：1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述反应载体为多层惰性金属高温网，其温度为1200～1500℃。
技术总结